Полисилоксаны циклические

Как известно, термическая деструкция полисилоксанов начинается при 250—300°С и интенсивно протекает при 350°С. При термической деструкции полисилоксанов происходит в основном разрыв связей 81—О с образованием низкомолекулярных циклических продуктов [ 192], вызывающих снижение вязкости и увеличение летучести полисилоксанов. Этому способствует спиралевидное строение полисилоксанов (3—б атомов кремния в витке спирали), создающее благоприятные условия для образования циклов. [c.160]

Силиконы имеют важное промышленное значение. Они построены из чередующихся атомов кремния и кислорода, где кремний связан с двумя органическими радикалами нли атомами водорода. Структура их может быть линейной, циклической или трехмерной. Полимеры такого типа называются полисилоксанами нли просто силиконовыми полимерами [52] их структуру можно изобразить как [c.311]

Аналогичным способом взаимодействуют реактивы Гриньяра и с высшими циклическими полисилоксанами [1772]. [c.134]

Полимеризация циклических силоксанов представляет важный способ получения высокомолекулярных полисилоксанов. [c.66]

Широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов для синтеза линейных полисилоксанов. Полимеризация циклических силоксанов нашла широкое применение в тех-< вике для синтеза силоксановых каучуков. [c.124]

В последнее время для синтеза линейных полисилоксанов, которые ранее получались при помощи реакции поликонденсации, широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов, например для синтеза силоксановых каучуков [145]. [c.287]

В полисилоксанах при 200—300 С происходят перегруппировки, в результате которых выделяются летучие циклические соединения и образуется структурированный остаток. Льюис предположил, что влияние следов примесей на разложение полисилоксанов связано с устойчивостью цепи —51—О— к спонтанному распаду. [c.25]

По-видимому, низкая прочность вулканизатов полисилоксанов обусловлена свернутостью спиралевидных макромолекул в блоке полимера. Поэтому образующаяся вулканизационная сетка имеет много слабых мест ( оборванных кондов ), и при растяжении не происходит нормального распределения напряжений по образцу. В связи с этим предполагалось, что при проведении вулканизации в условиях, обеспечивающих развертывание спиралей силоксановых молекул, удастся повысить прочность соответствующих резин. Это может быть достигнуто облучением частично набухшего в растворителе высокомолекулярного полимера (например в жидких циклических силоксанах) или вулканизацией предварительно подвулканизованных и затем растянутых на 200—300% образцов. При таком растяжении должно происходить разворачивание тех участков макромолекул, которые не связаны поперечными связями, а при дальнейшем облучении растянутого образца до оптимальной дозы молекулы полисилоксана сшиваются уже в развернутом состоянии. Указанное предположение было подтверждено экспериментально. Оказалось (табл. 2), что прочность растянутых вулканизатов или образцов, содержащих силиконовое масло , составляла около 10—15 кгс/см , т. е. более чем в 5 раз превосходила прочность обычных ненаполненных [c.310]

Реакция конденсации такого же типа при проведении ее с силан-диолами приводит к образованию линейных цепей и циклических структур, содержащих связи 51—О и 51—С такие системы называются полисилоксанами. [c.603]

Полученные ими данные и приведенные таблицы представляют большой интерес. Они позволяют сравнивать спектры комбинационного рассеяния циклических и с открытой цепью полисилоксанов. [c.405]

Б р ы к М. Т., Натансон Э. М. Взаимодействие циклических и циклолинейных полисилоксанов с высокодисперсными металлами при об- [c.190]

Образование циклического переходного комплекса с участием р-электронов кислорода и Зй-орбиталей кремния облегчает перенос электронов, чем и объясняется, очевидно, очень низкая энергия активации процесса деструкции по сравнению с энергией диссоциации связи Si—О (108 ккал/моль) у свободных от примесей полисилоксанов, не имеющих активных концевых групп [171, 182]. [c.25]

Наступает отщепление низкомолекулярных, обыкновенно циклических полисилоксанов Вз и В4. Деполимеризация является реакцией связей — 81—О — основного силоксанового скелета. [c.388]

Реакция превращения циклических соединений в линейный полимер используется в промышленности для получения, кроме поликапролактама, полисилоксанов и других полимеров. [c.26]

Циклические борсодержащие соединения [28], например, 5,10-ди-бор-6,13-диокса-дибенз (а, Ь) антрацен — стабилизаторы полиолефинов, полисилоксанов, смазочных масел. [c.40]

Совсем иные результаты получены для циклических полисилоксанов, подвергнутых действию излучения большой энергии. Лоутон, Грабб и Балвит [24] облучали электронами с энергией 800 кэв гексаметилциклотрисилоксан, который представляет собой кристаллы с точкой плавления 64° оказалось, что [c.198]

Силоксановые связи устойчивы только до температуры 300°, что значительно ограничивает использование силиконовых полимеров (связь Si—С в инертной атмосфере устойчива при более высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая деполимеризация силоксановых полимеров может служить удобным способом получения низкомолекулярных моноциклических и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-полисилоксан-а,и)-диолы и другие диметилсилоксаны с температурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно. В вакууме образуются циклические соединения более высокого молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого натра расщепление протекает при более низких температурах 1357, 983, 1595]. [c.283]

Переходным звеном между полимерами с активными группами и стабильными полисилоксанами являются полимерные соединения со связями 51—Н, циклические [типа (КНЗЮ) ] или [c.294]

Заметное отличие спектра гексаметилциклотрисилоксана от других циклических полисилоксанов авторы [238] объясняют большой напряженностью цикла спектры высших циклических полидиметилсилоксанов мало отличаются от спектров аналогичных линейных полимеров, что свидетельствует об отсутствии напряжения в высших циклических структурах. [c.265]

Большое внимание вызывает полимёризация циклических силоксанов в присутствии серной кислоты и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилоксанов [449—451]. Андрианов и Якушкина [449] дают следующее уравнение реакции [c.68]

Одним из основных вопросов, рептаемых при помощи элементоорганических полимером, является создание материалов с высокой теплостойкостью. С точки зрения термодинамики это можно объяснить прочностью связей в макромолекуле. Так, прочность связей Ве—О, В—О, В—С, As—О и др. выше, чем прочность связи С—С (см. стр. 325). Однако энергия связей еще не является единственным фактором, определяющим теплостойкость полимеров, как это можно видеть на примере полисилоксанов. Связь Si—О (110 ккал1молъ) энергетически прочнее связи С—Si 64 ккал1молъ), но при нагревании полисилоксанов до температуры выше 350° С образуются циклические силоксаны. Это показывает, что связи Si—С остаются неизменными, в то время как связи Si—О разрываются. Это можно объяснить, приняв следующий механизм реакции циклизации, протекающей через образование промежуточного соединения (II), в результате чего происходит перегруппировка атомов в молекуле, изменение энергии и облегчается разрыв по связям Si—О [6] [c.272]

Среди полимеризации других циклов наибольшее значение в настоящее время имеет полимеризация циклических силоксанов под влиянием Н2504 и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилоксанов, имеющих широкое применение в промышленности. [c.194]

Полиорганосилоксаны получают гидролизом алкил- или арил-хлорсиланов или алкил (арил)замещенных эфиров ортокремневой кислоты. Одновременно с гидролизом идет и поликонденсация с образованием смесИ линейных и циклических полисилоксанов. Далее, в присутствии катализаторов идет дальнейшая поликонденсация с раскрытием циклов и образованием высокомолекулярных соединений. [c.162]

Значительный интерес представляют данные по изучению термических превращений полиорганосилоксанов и полиметаллорганосилоксанов [57—59], Установлено, что при нагревании полисилоксанов различного строения со свободными гидроксильными группами при сравнительно низких температурах (до 300° С) идут процессы дальнейшей поликонденсации с выделением воды. При более высокой температуре начинается распад с образованием циклического тримера с кажущейся энергией активации порядка 14—15 ккал/молъ по схеме [c.106]

При гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений всегда имеют место две конкурирующие реакции реакция образования линейных или разветвленных полимеров и реакция образования циклических продуктов [73]. Например, при гидролизе диметилдихлорсилана была получена серия циклических полисилоксанов [(СНз)2310]д, где п Ъ [74]. Чаще всего образуются тримеры [(СНз)2810]з и тетрамеры [(СНз)231Э]4. Методом газовой хроматографии показано, что содержание циклических продуктов в полидиметилсилоксане доходит до 14% [75]. При гидролизе трифункциональных соединений также образуются циклы. [c.26]

Как было показано, при увеличении радиуса щелочного катиона уменьшается образование циклических газообразных продуктов (рис. 13). Исключение составляет композиция с литиевым стеклом. Этот факт можно объяснить следующим образом. Ь10Н является самой слабой щелочью. При исследовании каталитических реакций превращения циклических олигомеров в полимеры обнаружено, что при температуре 150° гидроокись лития вообще неактивна [77 ]. Учитывая это, можно полагать, что в системе полисилоксан—литиевое боросиликатное стекло при низких температурах отсутствует компонент, разрушающий силоксановые связи, и имеет место только процесс силоксанового структурирования, который уменьшает возможность отрыва звена молекулы. Поэтому при низких температурах в системе с литиевым стеклом выделяется малое количество циклического тримера (рис. 13). С повышением температуры активность Ь10Н должна возрастать, т. е. должно увеличиваться число разрывов силоксановых связей. Однако нри больших температурах борноокисная часть стекла уже не может образовать устойчивых связей с макрорадикалами полимера. Напротив, действие ЫОН как бы взрывает ранее структурированную систему. В результате максимум выделения циклов значительно смещается в область больших температур, а процесс разрушения основной цепи силоксана затягивается до 600°. Указанные процессы, естественно, отражаются и на газопроницаемости композиции с литиевым стеклом, которая сохраняет низкую величину только до 350° (рис. 14). [c.66]

При 250°С полисилоксаны могут эксплуатироваться в течение достаточно длительного времени, однако при более высоких темпе -ратурах (350° С) они претерпевают значительную перестройку с образованием низкомолекулярных циклических соединений. Поскольку термическая устойчивость полисилоксанов определяется в основном стабильностью связи 8 —О, модификация электронного характера этой связи может приводить к увеличению термостойкости. Замена некоторых (или всех) связей 81—О в полимерной цепи на Ме—О, где Ме — металл, должна в тех случаях, когда Ме более электроположителен, чем кремний, увеличивать полярность связей, т. е. придавать полимеру более ионный характер, что в свою очередь должно привести к повышению его термической устойчивости. Кроме того, хорошо известно, что в полиорганосилокса-нах межмолекулярное взаимодействие невелико. Введением в цепь соответствующих атомов металла можно повысить способность полимера к образованию координационных связей и в результате [c.215]

Эти каучуки отличаются от углеводородных и фторэластоме-ров сочетанием высокой морозостойкости и высокой термо- и теплостойкости. Температурный интервал эксплуатации резин на основе полисилоксанов достигает —100- -300°С. Высокая морозостойкость полисилоксанов определяется очень малой высотой барьера вращения соседних групп атомов вокруг связей —Si—О— и —Si—С— и лабильностью углов Si—О—Si, следствием чего является низкая плотность упаковки макромолекул в полимере. Высокая термостойкость определяется тем, что энергия связей —Si—О— и —Si—С— существенно выше, чем связей —С—С—. Термодеструкция полисилоксанов протекает с энергией активации 125—210 кДж/моль как реакция первого порядка с образованием циклосилана и метана. Низкая, по сравнению с энергией связи, энергия активации термодеструкции объясняется образованием переходных циклических комплексов [115]. [c.53]

При полимеризационном процессе получаемую смесь циклических и линейных олигомеров подвергают термической (при 350—400 °С) или каталитической (при 180—200 °С) перегруппировке для увеличения выхода олигоциклосилоксана. Последний полимеризуют по катионному механизму при использовании кислотных катализаторов (серной кислоты) и по анионному под влиянием основных катализаторов (гидроксидов щелочных металлов, их алкоголятов или силоксанолятов и др.). Полимеризация происходит с разрывом цикла под действием катализатора. Для достижения воспроизводимости процесса и повыщения качества каучука необходимо блокировать концевые гидроксильные группы в макромолекулах и тщательно очищать каучук от остатков катализатора, которые катализируют деструкцию полисилоксанов особенно при повышенной температуре. [c.122]

Еще в 1846 г. Эбельман [32] нашел, что при обработке тетраэтоксисилана хлором происходит энергичная реакция, приводящая к получению хлорсодержащих соединений. Продуктами этой реакции, как недавно установлено [2215], являются циклические и линейные олигоэтоксисилоксалы, а также хлорсодержащий нелетучий полисилоксан. По-видимому, расщепление связи Si—О в алкоксисиланах при действии галогенов, как и в случае силоксанов, происходит только в результате вторичных процессов [2216] [c.229]

Известно, что диметилсиландиол легко конденсируется с образованием смеси линейных и циклических полисилоксанов. Из-за технического значения полисилоксанов химические процессы, ведущие к их образованию, вызывают большой интерес. Большинство фундаментальных исследований по механизму названных процессов принадлежат школе Андрианова. Реакции полимеризации с образованием высокомолекулярных силиконов были подробно изучены и определены их механизм и кинетика. Однако нет данных относительно скорости поликонденсации диметилсиландиола, возможно вследствие определенных трудностей в получении этого мономера и сохранении его в чистом виде. [c.530]

Перегруппировка полимеров. У равновешивомие состоит в нагревании смеси полимеров, состоящих из звеньев М, О (и иногда Т), с сильной кислотой или щелочью в качестве катализатора. При этом достигаются две цели конденсируются все оставшиеся в полимере силанольные гидроксилы, вследствие чего происходит стабилизация полимера, и дальнейшая конденсация становится невозможной происходит перегруппировка силоксановых связей и образуется (если процесс ведется достаточно долго) равновесная смесь сополимеров. В нескольких простейших случаях состав таких смесей был исследован и была установлена числовая зависимость между соотношением М и О в системе и соотношениями соединений ММ, МОМ, МОоМ и т. д. в равновесной смеси. В продукте остается, по-видимому, очень мало циклических соединений Оз, О и др. Уравновешивание неприменимо для полисилоксанов, содержащих связи 51—Н или другие группы, способные реагировать с катализаторами, без частичной утраты таких групп. [c.106]

Проблема повышения термоморозо- и бензомаслостойкости эластичных материалов на основе полисилоксанов подробно рассмотрена в работах [17, 18]. Предполагается, что наиболее длительно и в широком интервале температур сохранять эластичность будет сополимер циклолинейного строения с метальными и фенпль-ными заместителями у атомов кремния и с блочным расположеннем циклических и линейных участков. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология