Координационные полимеры реакции образования

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Простейшим способом получения полимеров является полимеризация — процесс, в котором мономеры последовательно присоединяются друг к другу, до образования длинной цепи. Этот процесс может инициироваться катионами, анионами, радикалами и металлорганическими соединениями. (Полимеризацию, инициируемую металлорганическими соединениями, также иногда называют координационной полимеризацией.) [c.327]

Тот факт, что поликонденсацией получено огромное число полимеров различных классов, различающихся по структуре и свойствам, несомненно, указывает на широчайшие синтетические возможности этого метода синтеза полимеров. Конечно, в одной монографии из-за ограниченности объема нет возможности остановиться на всем новом, что имеется в области поликонденсации, на всех синтезированных конденсационными реакциями полимерных структурах. Отметим лишь, что они многочисленны и включают в себя не только полимеры с органическими цепями макромолекул, но и элементоорганическими и целиком неорганическими. Так, например, широчайшие возможности поликонденсация открыла для получения координационных полимеров разных типов как с элементоорганическими, так и неорганическими основными цепями макромолекул, синтезируемых на основе органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3]. Широко представлены поликонденсационные процессы и в реакциях образования кремнийорганических полимеров [4—7] - полимеров с неорганическими основными цепями молекул, которые подчас включают в свой состав наряду с кремнием и многие другие элементы (алюминий, железо, титан, цинк, никель, кобальт и др.). [c.365]

Согласно новым исследованиям, к реакциям координационной полимеризации или внедрения на самом деле принадлежат также и некоторые другие реакции образования полимеров, которые ранее рассматривали как ионную полимеризацию. Примером может служить осуществляемая в промышленном масштабе полимеризация изопрена под действием бутиллития. [c.718]

Как и всякая химическая реакция, реакция образования полимеров идет в результате разрыва одних связей и образования других. Разрыв связей, как мы уже видели, может быть гетеро-литическим (образуются ионы) или гомолитическим (образуются свободные радикалы). Реакции полимеризации классифицируют на радикальные, ионные, ионно-координационнЫе, ступенчатые, с раскрытием циклов, поликонденсации. [c.521]

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

Эти данные позволяют полагать, что при поликоординации в не очень концентрированных растворах, наряду с ростом полимерной цепи за счет поликоординации, осуществляется и деструктивный процесс превращения координационного полимера в циклические продукты. Есть все основания полагать, что любые гетероцепные полимеры в разбавленных растворах, в условиях, при которых возможно протекание обменных реакций между звеньями полимерных цепей, могут деструктироваться с образованием макроциклических соединений. [c.31]

При небольшом избытке лигандных групп в системе определяющей является скорость изменения конформа-ционного набора полимера для образования координационных центров, обусловленных электронной конфигурацией ионов металла-комплексообразователя. Из-за чрезвычайно медленного установления равновесия изучать кинетику процесса комплексообразования в этих системах весьма сложно. Поэтому экспериментальное определение скорости сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами большинство исследователей проводили в условиях большого избытка лигандных групп, что обеспечивает диффузионную кинетику процесса. Однако кинетику реакции комплексообразования в этих условиях определить не удается. [c.86]

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

Одним из типичных примеров образования координационного полимера является реакция между тетракетонами и ацетилацетонатами металлов СНз СНз К К [c.105]

На примере образования этих полимеров были установлены основные закономерности реакции поликоординации и основные свойства координационных полимеров ю. [c.136]

В книге систематизированы реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. Рассмотрены закономерности реакций образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных и гетероциклических мономеров. Показана возможность расширения круга реакций ионной полимеризации для промышленного использования. [c.208]

Приведите схему реакции образования стереорегулярных полимеров в процессе ионно-координационной полимеризации. [c.50]

Подробно исследованным примером образования координационного полимера является реакция, протекающая между тетракетонами и ацетил-ацетонатами различных металлов. [c.23]

Исследование показало, что эта реакция имеет равновесный характер, Это было доказано тем, что при нагревании полученного координационного полимера с ацетилацетоном происходила деструкция и образование низкомолекулярного ацетилацетоната бериллия по реакции, представляющей обратный процесс в равновесном превращении СН [c.24]

Эти качества полимеров, безусловно, весьма затрудняют их исследование изучение закономерностей реакций, приводящих к их образованию, определение молекулярного веса, выяснение возможных областей их использования. Для большинства описанных до недавнего времени координационных полимеров были характерны весьма невысокие молекулярные веса порядка 1000—5000 [5, 12, 22, 26, 27]. Естественно, что при таком небольшом молекулярном весе еще не могут проявиться основные ценные свойства, характерные для полимеров, такие, как высокие механические показатели, способность к пленко- и волокнообразованию и т. п. Поэтому вопрос о получении действительно высокомолекулярных соединений в области координационных полимеров, безусловно, не менее актуален, чем и у других типов высокомолекулярных веществ. [c.64]

Предлагаемая вниманию читателя книга обобщает и систематизирует реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. В ней освещена специфика органических реакций ионного типа в химическом и кинетическом отношениях, дана электронная характеристика различных ионных агентов и мономеров, рассмотрены общие и частные закономерности образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных ж гетероциклических соединений, затронуты особенности радиационной ионной полимеризации. Некоторое внимание уделено технологии важнейших процессов синтеза полимеров в ионных системах. [c.3]

Интересный случай образования макроциклических соединений был обнаружен для координационных полимеров бис-Р-дикетонов с бериллием [3, 125-127]. Оказалось, что эти полимеры необычайно легко в разбавленных растворах подвержены обменным реакциям даже при невысоких температурах с образованием циклических продуктов. Например, из разбавленных растворов полисебацилацетоната бериллия в органических растворителях с 50%-м выходом был выделен макроцик-лический мономерный комплекс себацилдиацетона и бериллия. [c.30]

При исследовании реакции образования полиуретана. в растворе в присутствии хлорида магния, способного образовывать координационные связи с кислородсодержащими группами, было установлено [108, 109], что введение Mg b вызывает небольшое увеличение константы скорости при степенях превращения до 70% и очень резкое возрастание скорости реакции с увеличением содержания наполнителя при степенях превращения более 70% (рис. 1.24). При этом на второй стадии (при конверсии более 70% ) начинается интенсивное образование полимера непосредственно на частицах наполнителя, причем полимер по ряду свойств отличается от полученного на первой стадии. Ускоряющее действие хлорида магния на второй стадии позволяет предположить, что наличие уретановых групп способствует адсорбции растущих полимерных цепей на поверхности твердых частиц. При этом в системе наряду с уретановыми возникают аллофанат-ные и карбамидные группы. Это связано с возможностью протекания реакции изоцианатных групп с водой, содержащейся в наполнителе, которая осуществляется только при адсорбции. Таким об- [c.55]

Эти полимеры обладают высокой температурой плавления (360°С). Обменная реакция алкилортотитанатов с терефталилдиацетопом, как показали Коршак, Сладков, Лунева и Булгакова [653], приводит к образованию титапсодсржащих координационных полимеров но уравнению [c.107]

Коршак, Виноградова и др. [394, 397, 398] исследовали закономерности реакции образования координационных соединений бериллия с тетракетонами и показали, что имеющий место процесс подчиняется закономерностям реакций равновесной поликондеисации. В результате были получены координационные полимеры бериллия с 4,4 -бис-(ацетоацетил) дифепило-вым эфиром, которые хорошо растворимы в органических растворителях и имеют молекулярный вес, достигающий 126 ООО. Интересной особенностью этого координационного полимера, как показали авторы, является способиость деполимеризоваться при нагревании в разбавленном растворе прп 100° С и снова полимеризоваться в концентрированном растворе [407]. Клибером и Люисом [406] было установлено, что такие полимеры при нагревании способны распадаться на циклические мономеры, а последние, в свою очередь, при нагревании легко полимеризуются, образуя снова линейные высокополимеры. [c.336]

Обменная реакция алкилортотитанатов с терефталилдиацетоном приводит к образованию титансодержащих координационных полимеров по уравнению [c.77]

При изменении концентрации ионов металла-комплексообразователя в растворе, так же как и концентрации электронодонорных групп в фазе ионита, наряду со смещением равновесия реакции комплексообразования (I) изменяется константа устойчивости ионитного комплекса. Кажущаяся неподчиненность закону действующих масс реакции (I) обусловливается трехмерной структурой нолилиганда. С уменьшением соотношения концентраций координационно-активных групп ионита [Ь] и ПОНОВ металла (М) в комплексообразование вовлекаются лигандные группы полимера, расположенные в неблагоприятных для комплексообразования конформациях. При этом увеличиваются энергетические затраты на изменение конформационного набора полимера для образования диктуемых ионом комплексообразователя пространственных структур. В результате с увеличением в системе концентрации ионов металла См, так же как и при уменьшении концентрации координацион- [c.225]

Добавление ацетилацетона Со (III) к полимерам может вызвать образование сшитых хелатов. Добавка его к фенольным смолам и импрегнирование стекловолокна этими композициями улучшает устойчивость продуктов к термическому распаду . Синтетические полимеры, окрашенные в фиолетовый цвет, получают при добавлении этого ацетилацетоната к основе до полимеризации . Взаимодействие ацетилацетоната в атмосфере N2 или в растворе диметилформамида с хинизарином или с бис-(8-оксихршо-лил)метаном ведет к образованию координационных полимеров . Ацетилацетонат Со (III) используется также в качестве присадок к моторному топливу для улучшения горения и смазывания и уменьшения выделения сажи на оборудовании Ацетилацетонат кобальта можно ацилировать, галогенировать, формилировать и нитровать по реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Реакция формилирования особенно интересна, поскольку формилируется только одно хелатное кольцо два другие при этод дезактивируются, однако могут быть пронитрованы. Таким образом, от этих соединений можно перейти к большому числу комплексов со смешанными лигандами, т. е. к моно- и дифункциональ-иым хелатам, которые, в свою очередь, могут представлять интерес как исходные для получения линейных хелатных полимеров . [c.319]

Тартрат магния оказался эффективным диссимметрическим катализатором, способным осуществлять не только полимеризацию оптических изомеров, но и стереоэлективную полимеризацию рацемата с образованием полимеров высокой степени оптической чистоты. (За оптически чистый полимер принят образец, полученный Прайсом [634] с [а]г) — 28,6.) В ряду катализаторов окись — оксалат — тартрат магния удельная каталитическая активность убывает (30 20 1), что связано с увеличивающейся степенью экранирования органическим анионом иона магния, рассматриваемого как активный центр [567]. Предполагается координационный механизм реакции, состоящий в хемосорбции молекулы мономера и [c.175]

Взаимодействие координационного полимера 4,4 -бмс-(ацетоацетил)дифе-нилоксида и бериллия с ацетилацетонатом меди приводит в результате обменной реакции между реагентами к образованию координационного полимера 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и меди [135, 136] [c.83]

Интересный случай образования макроциклических соединений был недавно обнаружен для координационных полимеров быс-Р-дикетонов [4,4 -бис-(ацетоацетил)фениловый эфир, 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилэтан, себацил-ацетон]с бериллием [181— 83]. Оказалось, что эти полимеры в разбавленных растворах, благодаря необычайно легкому протеканию обменных реакций даже при невысоких температурах, способны легко деструктироваться с образованием циклических продуктов. Например, из разбавленных растворов полисе-бацилдиацетоната бериллия в органических растворителях с выходом до 50% был выделен макроциклический мономерный комплекс себацилдиацетона и бериллия [c.88]

Обменная реакция алкилортотитанатов с терефталилдиацетоном [302] приводит к образованию титаи-кислородсодержащих координационных полимеров по уравнению [c.250]

В. В. Коршак, А. М. Сладков и сотр. [457] показали, что обменная реакция между алкилортотитанатами и терефталилдиацетоном приво дит к образованию титансодержащих координационных полимеров. [c.276]

Нужно подчеркнуть, что реакцию образования координационных полимеров, протекающую при взаимодействии высокомолекулярных полиден-татных лигандов с ионами металлов, мы не будем относить к поликоординации, поскольку она является обычным ионообменным процессом, так как координационно связанные с таким полимером ионы металла могут быть удалены из него без разрушения основной цепи полимера. [c.23]

Коршак, Кронгауз и др. [108] нашли, что причина остановки роста молекулярного веса координационного полимера на низкой стадии реакции поликоординации—это выпадение в осадок нерастворимого полимера. Концевыми группами координационных полимеров этого типа являются эноль-ные, что позволяет определять молекулярный вес таких полимеров титрованием щелочью кислых концевых групп. Наряду с образованием линейных координационных полимеров в случае себацилдиацетофенона имеет место получение низкомолекулярных циклических координационных соединений, представляющих собою мономерные или димерные продукты типа [c.25]

Прежде чем обсунедать отдельные изученные системы, целесообразно рассмотреть некоторые общие вопросы синтеза координационных полимеров. В общих чертах механизм органической полимеризации включает образование полимеров из болео мелких единиц присоединением или реакцией конденсации. Первый процесс основан на использовании ненасыщен-пости органических мономоров. Поскольку трудно найти ненасыщенность [c.377]

Были получены материалы путем обмена хелатных единиц между производными металла на основе летучего хелатного соединения и полимером, также содержащим хелатные группы [126]. Эти продукты являются полимерами, которые содержат координационные центры, служащие в качестве поперечных связей между молекулами заранее полученного полимера. Реакция полиаллилацетоацетата с быс-метилсалицилатом бериллия после сушки при 120° приводит к образованию твердой пленки. Можно использовать некоторые другие полимеры, включающие такие хелатные группы, как сали-цилат, кетоксим, дноксим, основание Шиффа и р-дикетон, и такие металлы, как медь, алюминий, н елезо и никель. Этим продуктам моншо придать форму пленок, пластин или нитей до их затвердевания в процессе нагрева. [c.403]

Наряду с солеобразными органическими замещениями обменных катионов глины способны к реакциям присоединения силами водородных, ковалентных и координационных связей органических радикалов и целых молекул с образованием поверхностных глиноорганических комплексов. Все они могут быть характеризованы как неорганические полимеры с привитыми органическими группами или полимерными цепями. Такого рода соединения возникают в результате химической обработки глинистых суспензий. [c.69]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Отмечено, что энергия, выделяемая при образовании между двумя атомами координационной связи, значительно меньше, чем энергия, освобождаемая связью, образованной основными валентностями атомов. При конденсационной полимеризации очень выссксмолекулярных продуктов обычно не получается. Однако Штаудингер указывает, что высскс полимерные продукты естественной полимеризации целлюлозы и резины образуются в процессе конденсационной полимеризации. В природе таких нитеобразных молекул, как встречающиеся у синтетических полимеров, не образуется вследствие того, что цепные реакции, которые дают высокополимерные продукты, требуют высокой концентрации мономера без присутствия побочных продуктов. [c.636]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

При проведении реакции поликоординации в растворе из солей цинка и 4,4 -быс-(ацетоацетил)дифенилоксида причиной остановки роста молекулярного веса на низкой стадии является выпадение в осадок нерастворимого полимера. Концевыми группами полимера являются енольные группы, что позволяет определять молекулярный вес полимеров титрованием их щелочью. Наряду с получением линейного полимера, например в случае себацилдиацетофенона и других тетракетонов с гибкой метиленовой цепочкой между кетонными группами, имеет место образование циклических координационных соединений типов 2 [c.76]

Это может быть объяснено следующим образом. К полимеру, содержащему группу — О — 51(ОН)з, может присоединяться ион ОН до образования 51—О—51(ОН)"4, он, таким образом, повыщает координационное число кремния и ослабляет связь 81—О—51. С другой стороны, в присутствии фторида полимеризация может повлечь за собой, как предполагалось выше, образование ячеек только 4-координированного кремния, дающих промежуточное соединение, в котором принимают участие р и ОН и которое затем превращается в тример. Невероятно, чтобы обратная реакция давала то же самое промежуточное соединение, но вместо этого она может давать такое соединение как (Н0)з81051(0Н)2051(0Н)2р-Так как перестройка полимера происходит, вероятно, только если силоксанная связь ослабляется атомом кремния, увеличивающим свое координационное число выще 4, то НР, следовательно, не может быть таким же эффективным катализатором, как ОН , чтобы способствовать перестройке силоксанных полимеров, поскольку они уже образованы. [c.57]