Циклические соединения с малыми циклами

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Рассматриваемые реакции относятся к одному и тому же типу, но приводят к соединениям, содержащим кольца разного размера. Размер кольца играет решающую роль в определении скоростей циклизации при этом необходимо учитывать как изменение энтальпии, так и изменение энтропии в этом процессе. С увеличением размера цикла возрастает потеря,энтропии при переходе соединения открытого строения в циклическое, т. е. наиболее выгодно образование малых колец. Но малые циклы значительно более напряжены, чем пяти- и шестичленные, поэтому конечный результат зависит от совокупности энтальпийного и энтропийного факторов. [c.140]

Для различения цис- и тракс-изомеров в случае малых циклов (трех — пятичленных) могут служить те же методы, что и для цис- и транс-то-меров олефиновых соединений циклизация г ггс-заместителей (например, для карбоксилов — образование ангидрида, для гидроксилов — образование циклического сложного эфира сборной кислотой) и оценка на основании дипольного момента молекулы. Добавляется еще один метод. [c.530]

Так же, как экзальтация молекулярной рефракции, экзальтация дисперсии падает у нециклических соединений при возмущении двойной связи алкильными группами и, наоборот, возрастает у циклических находящиеся в цикле конъюгированные двойные связи дают лишь малую экзальтацию дисперсии или же не дают ее вовсе. [c.89]

Полимеризация углеродных циклических соединений, содержащих одновременно ненасыщенные связи, была описана выше (см. стр. 155). Работ по полимеризации чисто углеродных циклов очень мало. [c.179]

Эти результаты хорощо согласуются с нашей интерпретацией данных но циклическим простым эфирам и сульфидам, с помощью эффекта электронного корреляционного отталкивания, усиливающего основность, и эффекта малого цикла , ослабляющего ее. В кетонах и сульфоксидах местом, несущим основные свойства, почти без сомнения является атом кислорода, который достаточно удален непосредственно от места стерических влияний алкильных групп, связанных с центральным атомом. Поэтому мы можем ожидать, что в окисях и кетонах действие чисто полярных эффектов более вероятно, чем в случае иминов, сульфидов и простых эфиров. Мы с удовлетворением узнали, что в случае кетонов имеется равномерное увеличение основности от четырехчленного соединения до циклооктанона [61, 281, 342] и что тот же порядок сохраняется в случае сульфоксидов. Довольно низкая величина основности в четырехчленных соединениях каждого ряда является доводом в пользу эффекта малого цикла , проявляющегося как электроотрицательность или индукционное влияние, которое может быть передано на атом кислорода, несущий основные свойства. Это явление можно было бы предположить, считая, что оно имеет то же самое происхождение, что и хорошо известная электроотрицательность циклопропанового кольца и двойной связи. [c.266]

Детальные исследования циклических соединений других размеров показали, что при благоприятных условиях трансаннулярная миграция водорода осуш ествляется в довольно большой степени в малых кольцах — шестичленных [156, 157] и семичленных [158] — и что она часто играет важную роль в циклах, содержащих 8—11 звеньев. Такая миграция пока еще не была обнаружена в циклах, содержащих более И атомов углерода. [c.275]

Эпоксиды легко взаимодействуют почти со всеми соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (вода, спирты, фенолы, кислоты, амины, амиды и др.), легко полимеризуются и сополимеризуются друг с другом и с циклами больших размеров (оксетанами, тетрагидрофураном, лактонами, циклическими фор-малями и ацеталями, циклическими ангидридами дикарбоновых кислот и др.). Они реагируют с карбонилсодержащими соединениями, ангидридами кислот, изоцианатами, галоидалкилами и с большим числом других органических соединений, а также со многими неорганическими соединениями. [c.75]

Геометрическая изомерия встречается также в ряду циклических соединений алифатического ряда. Можно представить, что атомы, образующие цикл, расположены в одной плоскости. Эта плоскость подобно плоскости двойной связи подразделяет заместители на те, что расположены по одну и ту же сторону, и те, что расположены по разные стороны плоскости кольца. Первые обозначаются как цис-, вторые как т/ амс-заместители, т. е. так же, как в случае изомеров относительно двойной связи. Если в циклической системе имеются только два заместителя, то можно обозначить всю молекулу посредством префикса в соответствии с их взаимным расположением. Если заместителей больше, то лучше прибавлять префикс цис- или транс- к каждой паре отдельно или выбрать один заместитель, относительно которого следует обозначать расположение других. Для некоторых групп циклических соединений (например, для инозитов) приняты специфические обозначения геометрических изомеров. В действительности атомы, образующие цикл, не копланарны исключение представляют циклы с малым числом членов. Однако это не влияет на возможность существования геометрических изомеров и на способ их обозначения. Всегда для удобства обозначения изомеров можно представить молекулу как планарную структуру. Возможность геометрической изомерии не зависит от того,, составлен ли цикл только из атомов углерода или он содержит другие атомы. [c.10]

Влияние величины кольца на вероятность реакции циклизации. Три описанных до сих пор метода образования циклических соединений [т. е. ацилоиновая циклизация эфиров дикар-боновых кислот (1), конденсация динитрилов по Циглеру (2) и сухая перегонка ториевых солей дикарбоновых кислот (3)] характеризуются большими изменениями выхода продуктов циклизации при изменении величины кольца. Все три указанных метода дают относительно высокий выход в случае пятичленных и шестичленных циклов. При получении средних циклов выход очень быстро падает вплоть до нулевых значений, и только первый метод — ацилоиновая конденсация (1) применима для их синтеза. Двенадцатичленные и большие кольца снова образуются намного легче, особенно при использовании методов (1) и (2). Причина малых выходов соединений со средними циклами кроется в больших стерических взаимодействиях, возникающих в переходных состояниях [c.97]

Результаты, получаемые методом атом-атом потенциалов, значительно точнее, чем грубые предсказания, которые можно делать, пользуясь простой теорией угловых напряжений малых циклов [2]. Но отклонение от опытных значений теплот образования порядка нескольких ккаЛ Моль люжет вызвать некоторое чувство неудовлетворенности ведь теплоты сгорания многих циклических соединений измерены с очень большой точностью. В работе [30] была показана принципиальная возможность некоторого изменения параметризации с тем, чтобы получить лучшее согласие с опытом для этих систем. [c.231]

Устойчивость циклов. При детальном изучении циклопарафинов было установлено, что их химические свойства зависят прежде всего от размера цикла. При этом обычно различают соединения с малыми циклами (Сз—С ), с обычными циклами (С —С ), со средними циклами (Се—Сц) и с большими циклами (от С12 и выше), называемые также макроциклическими. Особенностью малых циклов является их меньшая по сравнению с другими циклическими соединениями устойчивость. Повышенное содержание энергии в малых циклах отражается, в частности, в теплотах сго- [c.64]

Величина цикла может быть разной наименьший содержит три атома, а наибольший известный — несколько десятков атомов. Кольца с 3 и 4 атомами называют малыми, с 5—7 атома ми — обычными, с 8—11 атомами —средними, с еще большим числом атомов — большими. В последнем случае используется также название макроциклы. Циклические соединения, содержащие в циклах только атомы углерода, называются гомоцик-лическими или карбоциклическими. [c.14]

Поскольку магнийоргаиические соединения сравнительно неактивны в реакции а-металлпрования, прн их взаимодействии с алкоксипроизводными происходит в основном замещение алкоксигруппы. Ациклические и циклические простые моноэфиры с боль-щнмн циклами в этой реакции обычно неактивны, но в случае ге м-диэфиров и соединений с малыми циклами протекает ряд интересных и практически важных превращений [85]. [c.56]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Скорость некаталитической реакции довольно мала и поэтому слабо зависит от заполнения пространства заместителями. Повышение температуры, увеличивающее Т, сводит все названные выше превращения к некаталитическому омылению. Увеличение реакционной способности при образовании циклических соединений, неоднократно рассматривавшееся ранее [134, 143—146], Скрабал объяснил повышением при этом напряжения (отталкивания) атомов в углеродном цикле, которое зависит определенным образом от числа и природы членов кольца [291, стр. 107]. Это объяснение подтвердилось при сопоставлении скоростей гидролиза циклических эфиров различного строения, определенных ранее Скрабалом с сотрудниками [292]. [c.85]

Для образования средних (8—11-членных) и больших циклов (12-членные п более) необходимо применять специальные методы для ускорения цнклизацип по сравнению с межмоле-кулярной реакцией. При обычной технике эксперимента, носящей название способа высокого разведения , ациклическое со-единенне вводят в реакционную среду очень медленно, так что концентрация всегда очень мала (часто 10" М илп ниже) при этой концентрации возможность протекания межмолекулярных реакций значительно снижается. Прп такой высокой степени разведения реакция Днкмана п аналогичные реакции ацилирования приводят к приемлемым выходам циклических соединений со средними и большими циклами, например [c.155]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

В молекуле циклопентана С5Н10 пять углеродных атомов связаны циклически, образуя пятиугольник. Каждый углеродный атом соединен двумя хр -связя.ми с двумя другими углеродными атомами, причем эти связи несколько отклонены от нормального направления к вершинам тетраэдра, и в результате этого циклическая молекула проявляет большую реакционную способность (обладает более слабыми связями), чем молекула пентана. Две другие связи направлены под почти правильным тетраэдрическим углом под и над циклом, несколько выступая из него. Поскольку в малых циклах вращение отсутствует, при вращении две метиленовые группы должны попадать в центр кольца, где для них просто не хватит места, и связи, находящиеся выше и - иже цикла, всегда так и остаются соответственно выше или ниже цикла. Так, для 1,2-диметилциклопентаиа, где две метильиые группы присоединены к соседним атомам углерода, может существовать изомер, в котором обе метильиые груины расположены по одну сторону от цикла (цис-изомер) и ио разные (транс-изомер). Изомеры, образованные в результате различного расположения групп в участках молекул с ограниченной вращательной подвижностью, носят название геометрических изомеров. [c.133]

Причина, почему вопрос о пространственном строении циклических соединений не был поставлен в первые десять лет существования стереохимии Вант-Гоффом или Ле Белем, заключается, вероятно, в широко распространенном заблуждении относительно невозможности существования алициклов с числом углеродных атомов иным, чем шесть. И то, что в природе открывали только шестизвенные циклы (терпены), и то, что в лаборатории удавалось, казалось, получать также только шестизвенные циклы, заставляло химиков, даже когда они уже имели в руках нешестизвенный цикл, сомневаться в своих результатах, как это, например, было с Далем и Шорлеммером [Б I, стр. 152]. Правда, еще в 1875 г. Мейер высказался совершенно ясно, что отсутствие малых алициклов в руках химиков может быть и случайным [101, стр. 196], хотя для циклопропана оно в высшей степени вероятно [там же, стр. 205]. А уже в 1879 г. брешь в традиционных представлениях была пробита [c.101]

Вообще должно быть двенадцать внешних связей от В—Н к Р, так как каждая связь В—Н находится на одинаковом расстоянии от двух атомов Р. Доля каждой внешней связи может быть очень малой, но их общее стабилизующее действие может быть значительным. Таким способом можно объяснить, почему тример (СНз)гРВН2 в действительности устойчивее, чем анало-гичное циклическое соединение Ы—В, хотя элементарная теория предсказывает противоположное. Кроме прямого действия внешних связей в тг-области цикла, должны быть прочные а-связи между атомами Р и В, вследствие частичного уменьшения полярности дативной связи. Наконец, смещение электронов связи В—Н столь же обычное явление, как и утверждение о менее гидридном характере. Речь идет о гидридном характере, который обычно наблюдается для одного из четырех атомов водорода, связанных с бором. [c.161]

Особенно большой интерес в серии соединений с экзоциклическими двойными связями вызывает триметиленциклопропан (III), новый циклический изомер бензола. Углеводород (III) является единственным изомером бензола, обладающим, как и бензол, симметрией D n-В 1962 г. Робертс, Стрейтвизер и Реган [13] рассчитали по методу молекулярных орбит (МО) Хюккеля характеристики ряда систем с малыми циклами, содержащих сопряженные кратные связи. Для углеводорода (III) этот метод предсказывает высокое значение энергии делокализации (1,30 р), сравнимой с энергией делокализации бензола (2 р), что может являться доводом в пользу его относительной стабильности. В то же время высокое значение индекса свободной валентности на экзоциклических атомах углерода (0,90) должно проявляться в большой склонности триметиленциклопропана к полимеризации и к реакциям с радикальными агентами. Для сравнения можно упомянуть, что индекс свободной валентности метиленовых углеродных [c.71]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Исследованы циклические соединения с двойной и тройной связями. Двойную связь можно ввести даже в трехчленный цикл известен циклопропен, несмотря на большое напряжение его цикла. В малых циклах двойная связь имеет г Мс-конфигурацию циклооктен является наименьшим кольцом, в котором возможна гранс-конфигурация двойной связи (хотя транс- щк-логептен и г/7анс-циклогептенон-2 обнаружены как нестойкие промежуточные продукты в реакциях) гранс-Циклооктен — довольно напряженное соедине ние (напряжение на 9,3 ккал/моль больше, чем вслу чае цнс-изомера). Это настолько жесткая молекула что для нее возможно существование энантиомеров которые трудно превращаются друг в друга (только при нагревании) таким образом, это соединение можно расщепить на антиподы в отличие от простых олефинов (имеющих плоскую структуру) или цикло-гексена (который хотя и хирален, по его энантиомеры превращаются друг в друга так быстро, что расщепление невозможно). [c.53]

Вместе с тем следует иметь в виду, что извест11ы примеры и таких соединений, поглощение которых сильно отличается от предсказаний на основании правил Вудворда. К ним относятся, в частности, соединения, содержащие при сопряженном хромофоре малые циклы, а также соединения, в которых по стерическим причинам нарушена копланарность сопряженного хромофора. Например, для представленных ниже двух циклических диенов правилами предсказывается одна и та же величина , [c.68]

Свойствами а-диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Однако понятие цис-транс-конфигурации имеет смысл лишь в приложении к насыщенным малым циклам в кольцах с большим числом звеньев конформационная подвижность цикла становится уже столь значительной, что нельзя более говорить о цис- или транс-расположении пары заместителей. В промежуточной области, в шести— восьмичленных циклах, цис-транс-томерш проявляется в своеобразных формах, о которых будет идти речь при обсуждении соответствующих циклов. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология