Силоксаны облучение

По-видимому, низкая прочность вулканизатов полисилоксанов обусловлена свернутостью спиралевидных макромолекул в блоке полимера. Поэтому образующаяся вулканизационная сетка имеет много слабых мест ( оборванных кондов ), и при растяжении не происходит нормального распределения напряжений по образцу. В связи с этим предполагалось, что при проведении вулканизации в условиях, обеспечивающих развертывание спиралей силоксановых молекул, удастся повысить прочность соответствующих резин. Это может быть достигнуто облучением частично набухшего в растворителе высокомолекулярного полимера (например в жидких циклических силоксанах) или вулканизацией предварительно подвулканизованных и затем растянутых на 200—300% образцов. При таком растяжении должно происходить разворачивание тех участков макромолекул, которые не связаны поперечными связями, а при дальнейшем облучении растянутого образца до оптимальной дозы молекулы полисилоксана сшиваются уже в развернутом состоянии. Указанное предположение было подтверждено экспериментально. Оказалось (табл. 2), что прочность растянутых вулканизатов или образцов, содержащих силиконовое масло , составляла около 10—15 кгс/см , т. е. более чем в 5 раз превосходила прочность обычных ненаполненных [c.310]

Физические характеристики связей Si—О и Si—С определяют их химические свойства. Так, полярность и большая энергия силоксановой связи затрудняют ее гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов Si—О- и Si- [1, 2]. Показано, что такое расщепление не происходит ни при у-облучении циклосилоксанов [40], ни при действии на них атомарного азота [41], ни при деструкции полидиметил силоксанов под влиянием ультразвука [42, 43], тогда как другие связи в аналогичных условиях легко расщепляются на радикалы. Напротив, в реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—Si гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1, 2]. Силоксаны расщепляются [c.11]

Из борной кислоты и органохлорсиланов получен ряд полимерных боро-силоксанов [270]. Облучение этих полимеров приводит к получению более высокоплавких материалов с улучшенной гидролитической и термической устойчивостью. [c.46]

Были предприняты попытки определить природу мостиков, образующихся в полисилоксанах под действием излучения большой энергии. Одно из направлений этих исследований — определение состава выделяющихся газов. Уоррик [17] проанализировал газы, выделившиеся из октометилциклотетрасилоксана, облученного дозой 52,5 мегафэр -излучения Со Чарлзби [21] определял состав газов, выделившихся из линейных полидиметилсилоксанов после нескольких дней облучения в ядерном реакторе. Эти результаты приведены в табл. 15. Наблюдается некоторая разница в составе газов (вероятно, главным образом потому, что облучались разные вещества), но все же есть соответствие — прежде всего в количестве выделившегося водорода при облучении других полимеров водорода обычно выделяется больше всех остальных газов в случае силоксанов он выделяется в меньших количествах. Основной реакцией, очевидно, является отщепление метильных групп образующийся [c.199]

Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей 1,60 (полидиметилсилоксан) 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 5%) 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ]. [c.187]

Радиационная стабильность. По данным Е. Брауна и Н. Холд-стока, стабильность силоксанов против окисления значительно понижается в условиях радиационного облучения. Радиационный распад подобен окислительному и приводит к образованию практически тех же продуктов, причем метильные группы также реагируют в этих условиях легче, чем фенильные. Радиационный распад происходит с отрывом как атома водорода, так и метильного радикала целиком. В результате могут быть получены углеводородные газы, водород, кремнийметилен, этилен и дисилан. [c.27]

Отличие радиационного распада от окислительного заключается в том, что при этом не получается кислых продуктов. Образование сшитых полимеров приводит к повышению вязкости поли-силоксанового масла. С увеличением дозы облучения скорость радиационного распада силоксанов увеличивается, что сопровождается возрастанием их вязкости. Галогенсодержащие силоксаны менее стабильны к радиации, чем диметил-, метилфенил- и дифе-нилсилоксаны, что скорее всего вызвано повышенной электронной плотностью атома галогена по сравнению с атомом водорода [28]. Наиболее радиационно стабильны низкомолекулярные силоксаны с большим содержанием фенильных групп. Это имеет особое значение в случае применения силоксановых масел в условиях атомных электростанций. [c.27]

В работе [183] для созда7тия устойчивых к травителям резистов с примо-.нением электронно-лучевой технологии были исследованы диметилфенил-силоксан и метилфенилсилоксан. Использовался сканирующий электронный микроскоп, который может создавать тонкий электронный луч диаметром менее 0,1 мкм. Силоксаны растворяли в изоамилацетате и растворы наносили на кремниевые пластины, а затем растворитель испаряли при комнатной температуре. При соответствующей степени разбавления раствора с помощью этого метода можно получать однородные пленки толщиной от 500 до 20 000 А. Высушенные образцы помещали в сканирующий электронный микроскоп, где подвергали их облучению электронным лучом и затем проявляли в изо-.амил ацетате в течение 2 мин. Ток электронного луча составлял 10 10 а, ускоряющее напряжение 10 кв, плотность заряда 10 4—10 5 кул/см. Ширина линий проявленного изображения составляла 0,4 мкм, получение более тонких линий затруднительно из-за расширения площадки экспонирования. за счет рассеяния электронов в резисте и подложке. Экспонированные пленки обладают высокой адгезией к кремниевой подложке, вероятно, за счет образования кислородными атомами силоксанов прочных связей на границе раздела пленка—подложка. [c.470]

Чувствительность полисилоксанов к радиационному воздействию зависит от типа замещающих групп у кремния [148, 149, 151, 168, 190, 247, 425, 464, 494]. Полимеры, содержащие метильные, винильные или трифторпро-пильные группы или атомы водорода, сравнительно легко разрушаются при облучении, в то время как полимеры, содержащие фенильные или другие ароматические группы, значительно более устойчивы к облучению. Некоторые исследователи [151, 494] показали, что между логарифмом G (некон-денсирующийся газ) и долей электронов у метила для жидких полисилоксанов существует линейная зависимость в области положительных значений (рис. 44). Другими словами, стабильность силоксанов к облучению возрастает с увеличением числа фенильных групп в полимерной молекуле.- [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология