Поперечные связи, выходы

Ограничение содержания кислорода в стабилизированных сополимерах влияет на состав и количество выделяющихся при пиролизе газов и паров воды, цианистого водорода, азота и небольшого количества окислов и непредельных углеводородов. При их удалении протекают реакции (9-9, 10) и образуются поперечные СВЯЗИ. Выход углерода составляет 50-59% [9-106]. [c.584]

В табл. 46 приведены выходы поперечных связей, полученные под действием излучения сравнительно низкой линейной плотности ионизации. Различия связаны главным образом с трудностью измерения количества поперечных связей. Выход не зависит от мощности дозы. Он, очевидно, мало зависит от характера материала [С65, Е16, 836, Ш1], хотя некоторые числовые колебания в табл. 46, возможно, обусловлены этим обстоятельством. Сшивание, по-видимому, протекает одинаково [c.184]

Эффективность радиационного сшивания оценивают радиационно-химическим выходом Ос — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эВ энергии излучения для большинства сшивающихся полимеров Сс=1—4. [c.181]

Р (X, 0) = i/p (0) - X Активность при структурировании G X) (радиационно-химический выход структурирования, или сшивания) Чарлзби [21] определяет как число поперечных связей, возникающих при погло- [c.223]

Однако все же основной причиной низкого выхода ванилина является последний из перечисленных выше процессов. Как было уже показано (см. рис. 7.11), в 1 г частично упаренных лигносульфонатов содержится 10 —10 стабильных феноксильных радикалов. В щелочной среде их количество возрастает на два порядка (это присуще и другим производным лигнина). В результате рекомбинации этих радикалов возникают поперечные связи, приводящие к образованию смол. [c.300]

ХБК применяют для изготовления термостойких камер, эксплуатирующихся в шинах большегрузных автомашин, автобусов, в шинах высокой проходимости, в которых рабочая температура в плечевой зоне может превышать 150 °С [2, 4]. В таких чрезвычайно жестких условиях эксплуатации обычные камеры из серных резин на основе БК подвергаются термопластикации вследствие термической нестабильности полисульфидных поперечных связей. Это приводит к преждевременному выходу из строя камеры и покрышки или повреждению покрышки после удаления разрушенной камеры. В то же время камеры из ХБК с оксидом цинка в качестве [c.190]

Учитывая, что каждая поперечная связь между двумя макроцепями охватывает два сшитых звена, по одному в каждой цепи, то радиационно-химический выход образования поперечных связей Сс равен [c.301]

Квантовый выход поперечных связей, т. е. количество образующихся поперечных связей Спс приходящихся на 100 эв поглощенной энергии, нри температурах, близких к комнатной, составляет 1,25 [33] и 1,9 [34] при действии рентгеновских лучей 1,6—1,65 [35] и 2,5 (при 0°) [36] при облучении быстрыми электронами (2 Мэе)] 2,5—3,0 [37] при облучении у-лучами 4,2 [5] при облучении в атомном реакторе 3,4—4,6 [c.169]

Ряд значений квантового выхода Gn > полученных главным образом с целью сравнения различных методов оценки и расчета числа поперечных связей Сщ = 3,1 для предельных алифатических углеводородов (облучение в атомном реакторе) [44], G = 2,8 для октакозана (быстрые электроны, 800 кв) [40]— подтверждает правильность найденного для полиэтилена значения Gn = 3,0 (Епс = 17 эв на одну поперечную связь) при комнатной температуре. Автор данного обзора считает это значение наиболее достоверной величиной. Более низкое значение Gn = 1,8 для гексадекана [45] может быть объяснено тем, что это соединение представляет собой жидкость, хотя на этот факт не было обращено внимания в опубликованной ранее работе [5]. [c.170]

Водород, выделяющийся в количествах, прямо пропорциональных дозе облучения,— практически единственный газообразный продукт радиолиза каучука [133, 145]. Сна составляет 0,64, т. е. немногим больше, чем квантовый выход поперечных связей. Обнаруженное уменьшение степени ненасыщенности каучука при облучении объясняется присоединением водорода по двойным связям [140] и циклизацией звеньев каучука [163]. Наблюдавшееся уменьшение на 44% количества двойных связей при облучении нейтронами бензольных растворов (0,5 з полимера в 100 мл [c.179]

Радиационно-химические выходы поперечных связей для некоторых полимеров [2, 46] [c.280]

Полимер Выход поперечных связей Полимер Выход поперечных связей [c.280]

В табл. 46 приведены величины радиационно-химических выходов поперечных связей для различных полимеров. [c.280]

Эффективность Р. с. оценивают радиационно-химич. выходом — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эв энергии излучения. Для большинства способных к сшиванию полимеров G( =l—4. Скорость P. . определяется характером молекулярно-массового распределения она наиболее высока для монодисперсных полимеров. Степень Р. с. оценивают по массе гель-фракции — доле полимера, оставшейся после экстракции растворителем не вошедших в сетку макромолекул (золь-фракции). Одновременно с образованием поперечных связей при облучении происходит деструкция макромолекул. Полимеры, имеющие значение /aчисло актов соответственно разрыва связей и образования поперечных связей), условно относят к преимущественно сшивающимся, а при /a>l,0 — к преимущественно деструктирующим. Плотность поперечных связей, определяемая значением средней мол. массы отрезка макро-цепи, заключенного между узлами сетки, в соответствии с кинетич. теорией высокоэластичности м. б. оценена на основании данных о равновесном напряи нии или набухании (см. Трехмерные полимеры, Вулканизационная сетка). [c.128]

Зажим кожуха электрода должен производиться одновременно в четырех точках при сближении зажимных балок под воздействием пружин. Схема, выбранная авторами проекта, требует высокой точности и параллельности сопрягаемых поверх.ностей зажимных балок и кожуха электрода, что практически неосуществимо. При зажатии, вследствие неравенства сил трения, удерживающих электрод, последний перекашивается, при этом приходится удалять поперечные связи кожуха от давления электродной массы стенки деформируются, что приводит к искрению плит и выходу их из строя. [c.139]

Все физико-механические параметры, особенно Яд и Сти тесно связаны со структуоными преобразованиями при нагреве вещества. Увеличение Яд при повышении температуры до 350 С обусловлено упрочнением поперечных связей между полимерными цепями. Последующее уменьшение Яд при 350-500 С объясняется описанными выше разрывами связей. Быстрое повышение Яд выше 500 С вызвано формированием межленточных поперечных связей по мере увеличения выхода углерода и снижения содержания водорода в СУ (рис. 8-20). Выше 1500 С Яд уменьшается в связи с происходящими при перестройке структуры разрывами межленточных связей, уменьшением внутренних напряжений в СУ и увеличением объема пор или снижением плотности. Физико-механические характеристики СУ, полученного при различных температурах, показаны в табл. 8-6. [c.499]

Увеличение выхода кокса из пека и снижение его усадки достигается добавками элементной серы до 12% [10-26]. Известно [В-5], что сера способствует дегидрополиконденсации, образованию поперечных связей и соответственно повышению выхода кокса. Она препятствует образованию мезофазы и уменьшает усадку при карбонизации, что также приводит к увеличению прочности КМУУ. Следует отметить, что прочность КМУУ не находится в прямой связи с выходом кокса, а в большей степени зависит от дефектов в материале (отслоений коксовой оболочки от поверхности волокна, трещин, пустот). [c.648]

Таким образом, естественно, что действию озона на эти типы полимеров было уделено сравнительно мало внимания основные работы в этом направлении были выполнены с модельными соединениями. Обработку насыщенных полимеров озоном проводили с целью осуществления последующей привитой сополилмеризации [566, 567 ] или для образования в полимерах поперечных связей [561, 568] эти направления химии полимеров, выходят, однако, за рамки настоящего обзора. [c.150]

Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапьиому механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях пс> близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления [c.168]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

Предполагается, что образование свободных радикалов в этих реакциях происходит в результате отрыва атомов водорода. Осуществление этих элементарных процессов по ценному механизму должно привести к образованию поперечных связей, однако до сих пор пе получено каких-либо доказательств такой возможности. Квантовый выход тракс-виниле-новых звеньев при облучении полиэтилена различен по данным ряда авторов 1,25 [33] 1,2-1,5 [36] 1,5-2,2 [62] 2,2 [40] и 3,4 [66]. Значения С--сн=си-, равные 1,9 для жидкого гексадекана [45] и 1,9 для твердого октакозана [40], согласуются со значением этого показателя для полиэтилена и позволяют предположить независимость С сн=сн- от молекулярного веса и физического состояния углеводорода. Было установлено, что в интервале температур от комнатной до —196° температура не оказывает влияния на величину С сн=сн— [36]. Принимают, что виниленовые группы образуются в результате отщепления от элементарного звена молекулы [c.172]

Окисление полиэтилена при облучении на воздухе в ядерном реакторе, быстрыми электронами или у-лучами отмечалось в ранних исследованиях [15, 31, 94]. Процессы окисления протекают интенсивнее на поверхности образца и в аморфных участках, где концентрация кислорода поддерживается достаточно высокой. Разряды катушки Тесла и коронные разряды при атмосферном давлении, а также тлеющие разряды при пониженном давлении вызывают окисление поверхности полиэтиленовых пленок и образование в них непредельных групп при этом увеличивается смачиваемость полиэтилена полярными жидкостями [95, 96]. Сопоставление данных об образовании щавелевой кислоты, являющейся одним из продуктов окисления, с теоретическими данными о глубине проникания электрона при коронном разряде позволяет рассматривать механизм процесса как облучение электронами [96]. Раньше считалось, что кислород ускоряет процесс деструкции, а не ингибирует образование поперечных связей в полиэтилене [97]. Последующими работами было показано, что кислород ингибирует процесс образования сшивок, взаимодействуя с промежуточными соединениями [67, 98—100]. При облучении электронами жидкого к-гексана квантовый выход димера Сдимер, равный 2,0, падает практически до нуля при увеличении давления кислорода до 10 ат [101]. При этом основными продуктами реакции являются гексанон-2 и гексанон-3. С образованием в облучаемом полиэтилене карбонильных и гидроперекис-ных групп понижается количество образующихся поперечных связей и пг/ акс-виниленовых групп [100]. Соотношение между количеством образующихся карбонильных групп и /пракс-вииилеиовых звеньев тем выше, чем больше ЛПЭ используемого излучения [67, 94]. Следовательно, повы- [c.174]

Введение в натуральный каучук различных галогенсодержащих соединений снособствует увеличению эффективности радиационного сшивания в результате увеличения выхода свободных радикалов [153—156]. Присутствие в латексах натурального каучука воды также приводит к более интенсивному сшиванию при облучении [154—159]. Введение перед облучением в натуральный каучук обычных вулканизующих агентов, в том числе и серы, пе влияет [160] на эффективность процесса радиационного сшивания. Сера при облучении при 25° присоединяется к каучуку и несколько уменьшает эффективность радиационного сшивания [161]. Некоторые наполнители способствуют радиационному сшиванию, возможно, вследствие химического присоединения макромолекул каучука к поверхности частиц наполнителя. При радиационной привитой сополимеризации стирола и натурального каучука квантовый выход свободных радикалов, образующихся в молекулах каучука и инициирующих процесс, ( ир равен 0,26 [162]. Активность образующихся радикалов при инициировании привитой полимеризации ниже, чем в процессе образования поперечных связей возможно также, что в присутствии стирола свободные радикалы образуются в меньших количествах. [c.179]

В исследованных процессах сшивания сополимерам бутадиена со стиролом было уделено большее внимание, чем гомополимерам бутадиена [171, 175—178]. Введение в состав полимера звеньев стирола снижает эффективность процессов сшивания при облучении сополимера бутадиена, содержащего 23% стирола, у-лучами составляет 17—18,5 эв [179]. Это увеличение i n i обусловленное наличием в цепи стирола, несколько выше рассчитанного на основании молярной аддитивности (квантовый выход поиерб чных связей Сдс образующихся при звеньях стирола, составляет 0,045—0,060, при звеньях бутадиена — 3,6—4,0) [172]. Это явление было объяснено поглощением энергии звеньями стирола. Низкое значение /a, равное примерно 0,07, было найдено для сополимеров бутадиена с метилметакрилатом, по звеньям которого происходит разрыв макромолекулы [172]. Неожиданно низкое значение Е ., равное примерно 3 эв, было установлено при облучении БСК а-лучами [180]. Введение в состав сополимера бутадиена и стирола звеньев метакриловой кислоты привело к повышенному образованию при облучении поперечных связей [180-182]. [c.182]

Полидиметилсилоксан —[—Si( Hg)2 — О — ] — сшивается под действием ионизирующей радиации [32, 132, 135, 216—219]. Процесс образования поперечных связей весьма эффективен. В различных исследованиях процесса сшивания полимеров и олигомеров диметилсилоксана были получены следующие значения 13—17 эв [220] 11 или 21 эв [221] 18-21 эв [219] 20-23 эв [222] 20 эв [223] и 17 эв [224, 225]. С учетом различия методов оценки числа поперечных связей, характера и условий облучения сходимость этих результатов следует признать очень хорошей. Наиболее достоверной величиной пс считают 17—20 эв, что соответствует квантовому выходу G = 2,5—3,0. Малая роль процессов деструкции (р/а<0,1) была установлена путем изучения зависимости снижения растворимости от дозы облучения [220 ] по данным об изменении вязкости растворов до образования гель-фракции [226] и при измерении количества выделяющегося водорода при облучении полимера в присутствии меркаптана [227]. Несколько более высокое значение /a, равное 0,27, было получено при облучении низкомолекулярных олигомеров в растворе [225]. [c.185]

Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей 1,60 (полидиметилсилоксан) 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 5%) 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ]. [c.187]

Полиамиды найлон-6,6 —[— O ( H2)4 ONH( H2)6NH —] — и найлон-6 — [— 0 ( H2)sNH — ] — сшиваются иод действием радиационного облучения [32, 299]. Кажущаяся величина квантового выхода поперечных связей Gno для найлона-6, облученного при комнатной температуре электронами, по данным о зависимости количества гель-фракции от дозы, составляет 0,35 [311 ]. Если квантовый выход аминогрупп Gnh2> равный 0,6 [311], точно характеризует процесс расщепления макромолекул, то по уравнению [c.193]

СН2СО I- - СН2 — —> СН2СНО + — СН -и циклических кетонов [329 ] может снижать выход окиси углерода. Обра-зованрш поперечных связей по уравнению (1Х-26) кан ется в настоящее время наиболее логичным как при радиационном, так и ультрафиолетовом облучении. [c.196]

Идея химического сшивания была, но-видимому, впервые высказана до 1894 г. Вебером [399, 406]. Он трактовал образование дисульфидной связи между двумя молекулами полиизопрена не как образование поперечной сшивки, а, скорее, как соединение (сопряжение) этих молекул при взаимодействии с хлористой серой. Он рассматривал процесс вулканизации и как реакцию образования поперечных связей, однако к моменту выхода в 1903 г. его книги Химия натурального каучука его взгляды существенно изменились в пользу развивавшихся тогда (хотя и критиковавшихся рядом авторов) представлений о коллоидной природе полимеров. Особый инт( рес представляют издания книги Вебера 1903—1906 гг. [406 ] (стр. 82—115), а также соответствующие разделы пятого переработанного издания, вышедшего в 1926 г. [c.216]

Корли и сотрудники [22] изучили влияние условий пиролиза на выход и свойства поли-л-ксилилена и показали, что при 800—900° образуется непрозрачный макрокристаллический полимер, а при 1000° — прозрачный продукт с микрокристаллической структурой. На основании инфракрасных спектроскопических данных для полимера предложена формула (—СНа— gHi—СНг—)п- Кауфман и сотрудники [23] установили, что выход полимера при 850—960° составляет 1—15%, температура плавления неэкстрагированных непрозрачных образцов 365 , экстрагированных хлороформом — 412°. При температуре >150° пленки из поли-п-ксилилена могут быть растянуты до 250—400% от своей первоначальной длины. Полимеры, образующиеся при пиролизе псевдокумола и дурола, также имеют кристаллическое строение и содержат небольшое количество поперечных связей. [c.569]

Искусственный графит обычно получают обжигом шихты беззольного кокса со связующим (пеком и пр.). Моррисоном [215], а также Тиреллом [216] описано получение искусственного углерода и графита из смеси коксующегося угля (15—25% летучих) с отощающими добавками. Полученный углерод обжигают до графита в электропечи при 2500—2800 [215] или 2300°. Уинслоу с сотрудниками [217] получил углерод, с 6% выходом при нагревании до 1000° в вакууме сополимера дивинилбензола и этилвинилбензола. Однако полной графитизации углерода достичь не удалось даже при 2400° из-за поперечных связей в частицах углерода. По данным Блейдена [218] , критической температурой карбонизации , при которой происходят основные изменения вещества углерода и рост [c.303]