порядок связи валентные углы

Порядок расположения в ряду заместителей частот антисимметричного колебания лучше, чем в случае симметричного колебания, согласуется с той последовательностью, которой следует ожидать с учетом индукционных и резонансных эффектов. в значительной мере отражает связь колебаний. Тем не менее даже в случае антисимметричного колебания близость значений частот для углерод- и азотзамещепных неожиданна и не имеет аналогий ни со значениями электроотрицательностей, ни с постоянными Тафта а. По-видимому, здесь важны эффекты дипольного взаимодействия, и не только по влиянию на силовые постоянные связи N=0, но также и по влиянию на валентный угол NO2. При переходе от иона NO2 к группе NO2 и затем к валентный угол NO2 посте- [c.252]

Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314]

Следует отметить, что валентный угол кислорода возрастает в ряду НОН, НОСНз, СН3ОСН3 и что то же самое справедливо для азота в ряду NH3, К(СНз)з. Наблюдаемый порядок является обратным тому, которого можно было бы ожидать, если бы определяющим эффектом было взаимное отталкивание несвязанных между собой атомов. Объяснение этого явления, предложенное Бентом (1960), заключается в следующем. Поскольку метильная группа менее электроотрицательна, чем водород, то при замене в молекуле НОН атома Н на метил атом кислорода немного регибридизуется таким образом, что часть его s-сродства переходит со связи О—Н на связь О—СНз, причем связь О—Н удлиняется. Этой концепцией предусматривается одно из проявлений индукционного эффекта. [c.76]

Фрагмент структуры жидкого теллура отличается следующим. Каждый атом в среднем имеет три более прочные химические связи, изображенные жирными линиями, и три более слабые, представленные пунктиром. Расстояния д и одинаковы. Валентный угол между более прочными связями уменьшается до 97°. При нагревании до 1700° и повышении давления до 61 10 Па ближний порядок жидкого теллура принимает структуру, характерную для простой кубической решетки, изображенной на рис. 57, а. Такая же структура наблюдается у кристаллов а-полония, следующего элемента подгруппы кислорода. Различие между более сильными и более слабыми химическими связями исчезает. Валентный угол между связями снижается до 90°. [c.215]

В молекулах VII —IX гетероцикл плоский, порядок связи Р —С близок к 1,5, валентный угол С —Р —N имеет характер- ное для 5-членных фосфорсодержащих циклов значение 88— 92° (угол при фосфоре в циклических соединениях, как правило, [c.68]

В работе [57] при изучении строения метилзамещенных три-фецилфосфинов методом дипольных моментов удалось показать, что при введении двух Ме-групп в орто-положение каждого РЬ-кольца валентные углы при атоме Р значительно увеличиваются. Основной вклад в наблюдаемую величину дипольного момента х трифенилфосфина вносит неподеленная электронная пара (НЭП) атома Р. Дипольный момент НЭП должен уменьшаться при изменении гибридизации ее орбитали в ряду 5/7 — 5/ 2 — 5/ Во всяком случае, квантово-химический расчет дает именно такой порядок в случае НЭП атомов С, О, N и Р. В случае чистого р-характера НЭП, т. е. при 5/7 -гибриди.чации связей атома Р (валентный угол 6 = 120°), ц эп=0. Для РРЬз [c.71]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Вторым фактором, благоприятствующим образованию третичного карбониевого иоиа из соответствующего галогенида по сравнению с образованием первичных или вторичных ионов, является наличие стерической напряженности в объемистом третичном галогенида (угол между валентными связями у атома углерода равен 109°), которая заметно уменьшается при образовании плоского иона (угол между связями 120°). Как и следовало ожи.адть, предсказанный теорией порядок уменьшения реакционной способности алкилгалогенидов при реакции с нитратом серебра согласуется с найденным экспериментально [c.239]

Поражает, что при переходе от ЫНд к РН наблюдается резкое уменьшение величины угла до 94° и затем до —92° в АзНз и ЗЬНд. Точно так же в Н5Н угол составляет —92°. Это люгло бы быть следствием способности атомов более тяжелых элементов образовывать более прочные связи с водородом за счет нспользования почти чистых р-орбиталей. Подобным же образом в галогенидах, и особенно во фторидах, валентные углы обычно меньше тетраэдрического, что свидетельствует об увеличении р-характера связывающих орбиталей и уменьшении р-характера орбиталей, занятых неподе-ленными парами. Некоторые данные лшкроволновых спектров, по-видимому, свидетельствуют о том, что вклад -характера в Н. З и других соединениях элементов второго малого периода имеет такой же порядок, как и вклад 5-характера, что могло бы привести к уменьшению угла в Но5 до приблизительно 90°. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология