Изменение гибридизации

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Действительно, реакции Дильса—Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода. [c.149]

Только для 1г-систем VIF выглядит подобно привычным ir-молекулярным диаграммам [11]. Для насыщенных молекул, содержащих Н, Li, Ве, В, С, N,. .., мы можем начать все VIF с тетраэдрических VP, получая при этом также внутриатомные линии с прочностями (1/4) ( s - Ор) [12] . Тогда выводы о любых изменениях гибридизации и, следовательно, изменениях VIF могут быть сделаны с помощью описанных ниже методов (основанных на L -эквивалентности и других теоремах этой статьи). [c.81]

Многие реакции протекают с изменением гибридизации одного или более атомов в исходных продуктах. Определите, гибридизация каких атомов первого исходного [c.77]

В ходе этой последней стадии атом углерода, несущий положительный заряд, претерпевает изменение гибридизации. В катионе этот атом углерода находится в состоянии р -гибридизации, в конечном продукте — в состоянии яр -гибридизации. [c.188]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Из приведенных данных следует, что переход от свободных молекул к ассоциированным сопровождается значительным укорочением связи N-0, удлинением С=0 и некоторым уменьшением угла между ними. Кроме ОГО, связи амидного азота у молекулы в парах образуют тупую пирамиду, а в кристалле расположены в одной плоскости. Следовательно, смена фазового состояния затрагивает структуру всей пептидной группы, что свидетельствует о происходящих при этом существенном перераспределении электронной плотности и изменении гибридизации атомов. Прежде всего это касается пептидной и карбонильной связей (N-0, С-О). Длины же связей С -Ы и С -С (О) в парах и кристалле остаются [c.131]

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от sp до sp . [c.789]

Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и свойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовы.ми соединениями, в том числе и с циклобутановыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов . [c.21]

Изменение гибридизации орбиталей атома ведет к изменению его ковалентного радиуса. [c.56]

Столь сильный спектральный эффект изменения интенсивности был впервые отмечен для валентных колебаний О —Н при адсорбции бензола катионированными цеолитами [54]. В то время как в спектре бензола в растворе интенсивности полос поглощения валентных колебаний С — Н и С—С приблизительно равны (рис. 3, а), в спектре бензола, адсорбированного цеолитом NaX (кривая б), некоторые полосы, в частности полосы поглощения С — Н, проявляются очень слабо. Такое большое изменение распределения заряда в молекуле при специфической адсорбции осуществляется, по-видимому, главным образом за счет изменения гибридизации орбит. Так, появление в спектре этилена, адсорбированного катионированным цеолитом, запрещенной полосы Vg (1331 см ) рассматривается как результат изменения гибридизации двойной связи [53]. [c.142]

Это обусловлено изменением гибридизации атома азота. Электроны, расположенные на орбитали с большим s-характером, обладают более низким уровнем энергии и пониженной способностью к присоединению протона [c.529]

В вышеприведенной реакции целесообразно оценивать изменения е симметрии и энергии, происходящие лишь с тс-орбиталями молекул этилена при их превращении в соответствующие о-орбитали (связи) молекулы циклобутана. Остальные о-связи (орбитали) С—С и С—Н как реагентов, так и продуктов реакции можно исключить из рассмотрения, ибо их симметрия не меняется в ходе реакции, а изменение гибридизации этих связей и незначительные изменения энергии не влияют на общее направление процесса. [c.618]

Теоретически более обоснованный расчет потенциальной поверхности для этой реакции сделал Базилевский [26] методом молекулярных орбит с учетом изменения гибридизации реакционных центров в переходном состоянии. Для энергии активации получена величина 9—15 ккал/моль в зависимости от некоторых предположений. [c.188]

Если предположить наличие аддитивности ковалентных радиусов, можно рассчитать [22], каким должно быть уменьшение длин углеродных связей при изменении гибридизации углерода. Так, длина насыщенной связи С—С в алмазе 1,544 А длина ординарной связи С—С в пропилене (где имеется один углерод с 5р2-гибридизацией) должна быть на 0,016 А меньше (т. е. 1,528 А)-, тогда как длина связи в метилацетилене (5/7-гибридизация у углерода) должна быть меньше еще на 0,029 А, т. е. 1,499 А. [c.59]

Наблюдающиеся укорочения, однако, приблизительно вдвое превышают укорочения, рассчитанные таким способом. Длина связи зр -зр составляет примерно 1,460 А (рис. 15), а связи вр -зр , вероятно, около 1,51 А (см. ниже). Коулсон пришел к выводу, что во всех случаях кажущееся укорочение приблизительно наполовину обусловлено изменениями гибридизации углерода, а наполовину резонансом (сверхсопряжением)., К аналогичному заключению приводят, по-видимому, данные для бутадиена (рис. 15), где наблюдаемое укорочение центральной связи (0,061 А) (равное удвоенному изменению ковалентного радиуса углерода при переходе от гибридизации р к р2) примерно вдвое больше, чем вычисленное (0,032 к). [c.59]

При этом автор использует для связей С-=-С укорочения связей С—Н при изменении гибридизации, приведенные в табл. 1, — Прим. ред. [c.59]

ВСЯКОМ случае, когда речь идет о длинах связей. Изменения длин связей в таких молекулах можно вполне удовлетворительно интерпретировать в рамках представлений об изменении ковалентного радиуса углерода в зависимости от гибридизации. Если резонансные эффекты играют существенную роль, то по странному совпадению они приводят точно к таким же последствиям в отношении длины связи, как и изменения гибридизации. Резонансные эффекты проявляются явно только в молекулах типа бензола, для которых можно написать две или более различные классические структуры. [c.67]

Мы видели, что укорочение связи углерод-углерод при изменении гибридизации углерода больше, чем соответствующее укорочение связей углерод-водород. Если относить эти изменения за счет специфических изменений в свойствах связи при переходе от одной гибридизации к другой, а не за счет резонансных взаимодействий, мы должны считать, что и энергии связей должны изменяться сходным образом. В таком случае энергия связи С—С должна сильнее изменяться в зависимости от гибридизации каждого атома углерода, чем энергия связи С—Н, и поэтому выражение в скобках в уравнении (4-4) должно быть положительным. При этом теплота гидрогенизации бутадиена должна быть меньше удвоенной теплоты гидрогенизации молекулы этилена, так что у бутадиена должна наблюдаться положительная энергия стабилизации. Таким образом, тот факт, что бутадиен [c.73]

Во всей этой главе предполагалось, что изменения в свойствах связей углерода в зависимости от геометрии молекул обусловлены изменениями гибридизации атома углерода. К аналогичному заключению мы пришли бы, если бы основной причиной было отталкивание несвязанных атомов, постулированное Бартеллом [4] (ср. раздел 3-3). Важно лишь, чтобы теплоты образования связей углерода изменялись в зависимости от геометрии молекул и чтобы существовало взаимнооднозначное соответствие между длиной связи и теплотой образования. Следует также отметить, что аналогичные соображения применимы и к связям между углеродом и другими атомами, однако в настоящее время нет достаточных данных для сколько-либо плодотворного обсуждения этого вопроса. [c.81]

Однако это рассуждение основывается на очень сомнительном предположении о том, что изменения гибридизации углерода не влияют на дипольные мо- менты связей (11—С и С—Н. Исходя из теории, следо- [c.84]

Величина геминальной константы взаимодействия зависит от гибридизации углеродного атома, с которым связаны протоны. Изменение гибридизации в свою очередь связано с изменением углов между связями [c.68]

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации должно играть изменение гибридизации орбиталей, атома углерода, к которому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот эффект (без учета поворота группы СНз) был рассмотрен Базилевским [22] (см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже- [c.258]

Изменения гибридизации при колебаниях. Когда молекула колеблется и ее валентные углы изменяются по сравнению с равновесными значениями, можно ожидать, что гибридные АО центрального атома также меняются. При этом они по мере возможности должны следовать за колеблющимися атомами. Фактически без рассмотрения таких периодических изменений гибридизации нельзя полностью уяснить смысл молекулярных силовых констант. Так как радиус атома зависит от коэффициентов смешивания в гибридных АО (см. раздел 8.9), то при изменениях валентных углов будут возникать силы, стремящиеся уменьшить или увеличить длины связей. Этим [c.249]

Рис. 1. Переходные состояния р>ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метнльньш радикал + этилеи), II—р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2 > орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в пере ходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. ЗнaJ и + н — относятся к соответствуюпщм волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Для азотсодержащих соединений имеет место аналогичное явление. Для триэтил-, диэтил- и этиламина поглощение ОН-групп воды сильно смещено в область низких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—Н...Ы. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал1связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит атома N (от р в алкиламинах до р в пиридине) [143]. При зр -гибридизации неподеленная пара электронов гетероатома (в данном случае атома Ы) имеет 33,3% 5-характера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим образом орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако -электронов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой посредством Н-связи уменьшается. [c.36]

Причина каталитической активности солей металлов заключается в их способности к комплексообразованию в первую очередь с молекулой азометина, с которой они образуют достаточно устойчивые комплексные соли. Координация осуществляется за счет свободной электронной пары атома азота. В результате координащи возможно изменение гибридизации валентных орбит атома азота, поэтому комплексные соединения азометина с солью гeтaллa можно рассматривать и как промежуточные соединения, в которых активируются молекулы азометина. [c.35]

В карбонильных соединениях, таких, как кетоны, п-электроны атома О вляются наиболее лабильными, на что указывает расположение УФ-по- ос поглощения, отвечающих (п-тс )-переходам в области 280-200 нм 151-54]. В амидах свойства л-электронов кислорода значительно отличаются от таковых в кетонах, о чем свидетельствует батохромное смеще-вие полос (л-тс )-переходов в области 200-220 нм [1, 51, 55-57]. Смещения Существенны и говорят о более прочной связи неподеленных пар электродов атома азота с атомами О в амидах по сравнению с модельными соединениями. УФ-полосы поглощения (/г-тс )-переходов амидов попадают в Область (л-тс )-перехода несопряженной связи С=С. Сдвиг полосы может f iTb вызван изменением гибридизации атома кислорода в пептидной груп-Ое и принятием им состояния, промежуточного между sp и sp , которое едет к нарушению ортогональности орбиталей л-электронов С=0 и возникновению взаимодействия между ними, т.е. перегибридизации. В ре- [c.153]

Задача 12.14. Объясните устойчивость алкенов, аналогичных стиролу, исходя а) из де-локалнзации я-электронов, показав н резонансные структуры, и перекрывание орбиталей, и б) из изменения гибридизации. [c.386]

При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбониевом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, — сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии. [c.504]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Рис. 6.4. Изменение гибридизации цетрального атома углерода в реакциях SnI

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Возрастающее возмущение арильного поглощения V (СН), V ( С = С) и 7 (СН) при переходе от спектра 4.10, а к 4.10, б и в должно соответствовать изменениям гибридизации связей в местах замещения. Заметное расщепление поглощения у (СН) особенно поразительно и прежде всего наводит на мысль об однозамещенном изомере (рис. 4.5), хотя центр поглощения находится около 740 см как в а, так и в б, и полосы при 1900 очень похожи. [c.159]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Эффект напряжения валентных углов в этих соединениях сведен к минимуму изменением гибридизации атомов, составляющих кольцо. В насыщенных трехчленных циклах 1, например, связи, формирующие кольцо, носят больший р-характер, чем при 5р -гибридиза-ции. Это д елает возможным более эффективное перекрывание орбиталей, направленных наружу относительно осей, соединяющих ядра циклических атомов (рис. 3.1). В результате этого межорби- [c.55]

Тем не менее в случае 2,3-диметилциклогексена обе стороны кольца неэквивалентны, если при адсорбции происходит изменение гибридизации. [c.360]

Развивая эти аргументы, можно предположить, что даже изменения в гибридизации углерода не должны сильно влиять на полное взаимодействие (2-25)-, поскольку, как мы видели, изменение гибридизаций мало сказывается на перекрывании я-типа по ординарной связи С—С. Из этого следует, что сверхсб-пряжение между насыщенной группой и соседней [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология