Тафта постоянная

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

ТАБЛИЦА 3 ИНДУКЦИОННЫЕ ПОСТОЯННЫЕ о ТАФТА [c.954]

ИНДУКЦИОННЫЕ ПОСТОЯННЫЕ о ТАФТА [c.955]

Поскольку в формуле (6-42) получилось слишком много параметров, для того, чтобы их можно было определить из данных для бензола, Тафт ввел два упрощающих предположения. Во-первых, он предположил, что индуктивные эффекты передаются в одинаковой степени в мета- и пара-положения, так что Р/ одинаково для обоих, и, во-вторых, что постоянные pH для данного реакционного центра к в пара- и. иета-положениях (рл пк, Рн р находятся в постоянном отношении С друг к другу, т. е. [c.186]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

С формальной точки зрения величины Es аналогичны постоянным ст или о. Тафтом [33, 36, 42] и другими исследователями было показано, что величины f, и, еще лучше, соответствующие постоянные, очищенные от примеси гиперконъюгационной составляющей [43], могут быть использованы для корреляции констант скоростей в случае реакционных серий, не подверженных влиянию других структурных факторов за исключением стерического эффекта. Другими словами, к стерическим составляющим свободных энергий активации также приложим принцип ЛСЭ в следующем виде [c.30]

Примеры успешного применения принципов аддитивности и разделяемости влияний различных структурных факторов в алифатическом ряду побудили к распространению аналогичного подхода также и на замещенные производные бензола. Уже в 1952 г. Тафт [31] использовал уравнение (I. 13) для разделения влияний полярного и стерического эффектов в случае гидролиза орто-замещенных бензоатов. В результате этой попытки им были предложены величины полярных и стерических постоянных для орто-заместителей. [c.31]

Изучив кинетику и равновесие для некоторых реакционных серий 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их этиловых эфиров, авторы установили применимость ЛСЭ к этим реакциям. Полагая, что влияние заместителей в ука- занных соединениях равно их индукционному влиянию из параположения через бензольное кольцо, они предложили ароматическую шкалу индукционных постоянных а. Это было сделано путем приравнивания констант чувствительности в случае указанной модельной системы гамметовским р (для одной и той же реакционной серии). Тафт показал [36, 46], что величины а находятся в линейной зависимости от а. Основываясь на этом им была введена ароматическая шкала индукционных постоянных заместителей, обозначенных через ог. [c.31]

В качестве заместителя и реакционного центра можно в данном случае рассматривать либо XG и У, либо X и ОУ. Требование абсолютной универсальности индукционных постоянных а означает, что, независимо от выбора одной из указанных альтернатив, должно соблюдаться уравнение Тафта [c.95]

I. За основу шкалы берутся значения о, приведенные Тафтом для шести заместителей (№№ 1, 3, 4, 6, 7 и 8 из табл. 17). Пользуясь этими величинами, получаем уравнение (VII. 24) для вычисления постоянных а, исходя из значений рКа для соответствующих карбоновых кислот. [c.113]

С другой стороны, если верны изложенные теоретические представления, для заряженных заместителей должны также существовать постоянные истинные значения а. Они не могут быть определены обычным способом только в результате существования какого-либо дополнительного взаимодействия между заместителями, помимо индукционного. Другими словами, по-видимому, имеет место неоднородное взаимодействие вместо обычно предполагаемого однородного. В противном случае равновесия, характеризуемые заряженным реакционным центром в исходном или конечном состоянии, не подчинялись бы уравнению Тафта с постоянной величиной р. [c.126]

Возвращаясь к вопросу о существовании универсальных значений а для замещенных алициклических систем, мы должны дать отрицательный ответ. Это является однозначным следствием из наблюдаемого непостоянства величины для каждой данной циклической системы. Однако определенные из различных реакционных серий величины о для циклов, замещенных нормальными электроотрицательными заместителями, пропорциональны друг другу. Это находит выражение в соблюдении уравнения Тафта при условии рассмотрения цикла в качестве составной части реакционного центра. Последний факт одновременно подтверждает, что величины о для нормальных электроотрицательных заместителей действительно являются универсальными постоянными и нельзя абсолютизировать значение тех критических замечаний, которые были по этому поводу сделаны в предыдущем параграфе. [c.142]

Согласно этой идеальной модели для замещенных фенилов должны также существовать универсальные индукционные постоянные а. Индукционное влияние должно при этом описываться единым для всех электроотрицательных заместителей уравнением (УП. 1) Тафта. Другими словами, величины Ig/ o и р в этом уравнении не должны зависеть от типа заместителей. С такой точки зрения проблема количественного описания индукционного влияния замещенных фенилов сводится к определению соответствующих значений индукционных постоянных о. [c.144]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

Наибольший практический интерес представляет, пожалуй, проблема зависимости от растворителя индукционных постоянных заместителей. Достаточно полный и систематический экспериментальный материал в этой области имеется для величин Ст/, полученных из химических сдвигов мета-замещенных фторбензолов, измеренных для различных растворителей в работе Тафта с сотрудниками [241]. Оказалось, что с этой точки зрения все заместители могут быть подразделены на два класса. Первый составляют так называемые химически инертные заместители, величины для которых не зависят каким-либо закономерным образом от растворителя и если изме-1В2 няются при замене последнего, то в очень небольших пределах. [c.162]

Насколько такое явление обусловлено истинным непостоянством индукционных постоянных и насколько другими факторами, оказывающими влияние на результаты измерений, говорить пока еще преждевременно. Во всяком случае сделана попытка [337] объяснить указанные данные, не предполагая зависимости величин а от растворителя. Отметим еще, что в данном случае мы имеем дело с такими заместителями, как трет-бутил, изоамил, бензил, р-хлорэтил, р-фенилэтил и р-оксиэтил, из которых только последний можно было бы отнести, согласно классификации Тафта и соавторов [241], к числу химически активных . [c.166]

Как уже отмечалось выше, индукционные постоянные могут рассматриваться в качестве некой количественной меры эффективной электроотрицательности соответствующих заместителей. Наряду с этим известны электроотрицательности х. введенные Полингом [338] исходя из отклонений энергий связей молекул типа А—В от значений, равных среднеарифметическим из энергий связей для молекул типа А—А и В—В. Сопоставление электроотрицательностей по Полингу и величин ст или О] осуществлено Тафтом [339]. В этой же работе обсуждается физическая сущность тех и других величин и причины различий между ними. [c.166]

Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

Реакция N-оксидирования имеет первый порядок по ГПТА и пиридину, так как при изменении концентрации одного из реа-гируюш их веществ (0,1—0,4 моля) в присутствии избытка другого (0,5 моля) и 10 моля Mo lg наблюдается линейная зависимость начальной скорости окисления Wg от концентрации каждого из компонентов. Значения Жц приведены в табл. 32. Установлена линейная зависимость Ig WhW ) от а-констант Тафта, постоянная серии р = 4-1,2 (рис. 19), где Wq — начальные скорости [c.152]

Интересные результаты были получены при сопоставлении эф фективности ингибиторов в кислых и нейтральных средах с постоянными Гамметта и Тафта и со стерическими особенностями их молекул Исследования по механизму действия ингибиторов коррозии были освещены на I Международном конгрессе по коррозии в Лондоне, на I Республиканской конференции по ингибиторам в Киеве и в 22 печатных работах Л. И. Антропова совместно с Г. Г. Врлюсеком, В. Ф. Панасенко, И. С. Погребовой, Г. И. Дремовой, Ю. Ф. Фатеевым и др. [c.137]

Рассчитанные таким образом константы С/ и г приведены в табл. 11.4. Вычисление констант о% проводилось по уравнению (46) с использованием ст°-постоянных Тафта для -заместителей главным образом этим объясняются расхождения с данными Экснера, который использовал обычные ст-константы. [c.493]

Однако изложенное рассмотрение может быть подвергнуто критике с разных точек зрения. Наиболее серьезным недостатком в отношении выводов о сверхсопряжении является пренебрежение индукто-электромерными эффектами. Даже если параметрам ад, найденным Тафтом, можно придать реальное значение, их нельзя использовать ни как доказательство существования, ни как меру резонансных взаимодействий в их обычном смысле. Такой трудности можно было бы избежать, если бы разделение, произведенное Тафтом, было бы надежным в количественном отношении, но это весьма сомнительно. Во всяком случае, предположение о том, что индуктивный эффект распространяется в одинаковой степени на мета- и пара-положения в бензоле, нельзя считать бесспорным. В то же время второе предположение Тафта о постоянном отношении параметров рд для мета- и пара-положений не согласуется с современ- [c.187]

Основным недостатком чисто эмпирических подходов типа рассмотрения Тафта является то, что они включают слишком много параметров. Возможных путей распространения влияния заместителей по кольцу так много, что их едва ли можно надежно различить на основании только экспериментальных данных. Однако работа Тафта позволяет сделать один существенный вывод. Тот факт, что влияние данного заместителя в мета- и пара-положениях любого замещенного бензольного производного может быть описано с помощью только двух параметров 01 и Or, показывает, что данные для разных реакций и т. п. связаны между собой и что для характеристики эффектов, вызываемых заместителем, достатЪч-но только двух величин. Поскольку эти параметры можно вычислить из постоянных Oj и 0 для какой-либо одной реакции, огромная работа по исследованию производных бензола оказывается с современной точки зрения излишней. Для получения интересных и независимых данных о влиянии заместителей следуёт обратиться к другим циклическим системам. [c.188]

В действительности это не так. Р1ндукционные константы заместителей являются наиболее постоянными (т. е. наименее зависящими от типа реакционного иревращения) константами заместителей, что даже дало повод Тафту интерпретировать о -величины в качестве универсальных констант заместителей. Причины наблюдаемой на опыте независимости /- и 5-эффектов в алифатическом ряду остаются в общем пока не ясными. [c.324]

Следует подчеркнуть, что принципиальная заслуга Тафта заключается не в попытке установления какой-то количественной меры индукционного эффекта заместителей. Это было осуществлено еще в 1941 г. Бренчом и Кельвином [41], причем их индукционные постоянные в принципе эквивалентны тафтовским а [36]. Важно то, что Тафт показал на множестве примеров универсальную применимость сг -величин. Им было доказано существование зависимости [32], аналогичной уравнению Гаммета < [c.29]

Уравнения (I. 22) —(1.28) построены без раздельного учета полярного резонанса заместителя с бензольным кольцом, с одной стороны, и с реакционным центром, с другой стороны. Это является одной из причин непостоянства величины ос в (1.28). Учет этого обстоятельства явился следующим щагом в приложении принципа аддитивности и независимости вкладов отдельных структурных факторов. Тафт [47, 50] и Вепстер [52] с сотрудниками практически одновременно задались целью определения таких величин а для мета- и пара-замещенных фенилов, которые не содержали бы составляющей, обусловленной полярным резонансом заместителя с реакционным центром. Тафт воспользовался для этой цели реакционными сериями, в случае которых такой резонанс заведомо невозможен вследствие изоляции реакционного центра от бензольного кольца какой-либо насыщенной группировкой атомов. Величина р для таких реакций определялась исходя из экспериментальных данных для мета-заместителей, а из данных для пара-заместителей вычислялись новые значения констант заместителей, обозначенных через а°. Последние имеют физический смысл меры индукционного эффекта замещенных фенилов и фактически являются постоянными типа СГ1 или 0. Благодаря условию нормировки [32] величин о, должно соблюдаться соотношение [c.33]

Введение постоянных 0 дало новый ответ на вопрос о физическом смысле и пределах применимости уравнения Гаммета в его первоначальной форме. Оно является частным случаем уравнения Тафта (Г 14) и применимо во всех случаях, когда влияние замещенного фенила, по сравнению с незамещенным, определяется только его индукционным эффектом. При этом следует пользоваться величинами типа о° вместо оригинальных о Гаммета. Кстати говоря, в случае всех мета-замещенных фенилов и электроноакцепторных пара-заместителей по смыслу должно выполняться равенство 0° = о. Для электронодонорных (при наличии у первого атома неподеленной электронной пары) паразаместителей 0<0° по причинам, рассмотренным в 3 гл. Г [c.33]

Ван Беккум, Веркаде и Вепстер (52] также исходили из величин р, вычисленных по данным только для мета-замещенных производных. Для пара-заместителей вводятся новые нормальные постоянные о", которые предполагаются свободными от резонансной составляющей, отражающей взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Однако при вычислении величин о был использован другой принцип, по сравнению с подходом Тафта подбирались реакционные серии, в случае которых реакционный центр хотя и примыкает ЗЗ [c.33]

Из табл. 10 явствует, что величина р/Са + 1д2 для Н00С(СН2)пС00Н стремится при увеличении п к предельной величине, равной рКа для СНз(СН2) СООН. С точки зрения классических представлений об индукционном эффекте этот результат кажется вполне естественным. Однако этим исключается уравнение (VII. 9) как соотношение, которое может претендовать на принципиальную точность, если придерживаться того определения постоянных а, которое было предложено Тафтом [см. (1. 13)]. Необходимо допустить, что заместители типа Х(СН2)п с электроотрицательными X обладают также и тем свойством, которое является причиной индукционного взаимодействия в случае заместителей первой группы. А это означает, что индукционное взаимодействие для таких заместителей является, строго говоря, неоднородным. Если п достаточно мало, то большой эффект электроотрицательного заместителя заслоняет небольшое влияние полиметиленовой цепочки и наоборот. Благодаря этому тафтовские величины о не могут обладать абсолютной универсальностью, если попытаться манипулировать ими в пределах вышеуказанного о—а-способа. Однако этим не исключается, что универсальные значения а могут быть получены при использовании р—р-способа. При этом нетрудно понять, что в приложении к величинам 0 подход р—р означает, что при абсолютной универсальности величин о для электроотрицательных заместителей и одновременно при использовании для них СНз в качестве стандартного заместителя определяемая из соотношения [c.100]

Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология