Дисульфиды диспропорционирование

Полагают, что обмен между дисульфидами и сульфенилгалогенидами происходит по механизму, представленному в уравнениях 122 и 123 [ИЗ]. Диспропорционирование. дисульфидов в ще- ц лочном растворе происходит путем ряда нуклеофильных замеще- I ний тиолят-ионом. I [c.456]

При термическом диспропорционировании (25 и 60°С) диалкилдисульфидов (уравнение 124) образуются равновесные смеси, причем среднее статистическое значение константы равновесия К приблизительно равно 4. Существенные отклонения от этого наблюдаются для диспропорционирования дисульфидов с трет-алкильными группами, при этом значение К возрастает, что объясняется пространственным влиянием этих групп ( зубчатое колесо ) [114]. [c.456]

Было найдено, что тиосульфонаты устойчивы к действию о юна и поэтому не могут быть промежуточными продуктами при окислении дисульфидов озоном механизм их образования не объяснен. Возможно, что диспропорционирование сульфиновой кислоты также включает образование промежуточного сульфен-сульфонового ангидрида [см. реакции (4-38) и (4-39)] и приводит к тиосульфонату как единственному продукту. [c.203]

При облучении светом (или при нагревании) несимметричных дисульфидов происходит диспропорционирование [215] [c.206]

Скорость реакции диспропорционирования линейно коррелирует с константой Гамметта о (р= 1,9). Полагают, что образующийся в процессе расщепления тиолят-ион, обладая каталитическим действием, вызывает нуклеофильное разложение дисульфида [215]. [c.207]

Несимметричные дисульфиды типа (IV), содержащие ЫНз-группы, менее устойчивы, чем их ацильные производные типа (II). Отмечено, что смещанные дисульфиды могут подвергаться диспропорционированию [c.251]

Происходит распад молекулы сульфида, сопровождающийся диспропорционированием водорода с образованием. алкена и м,еркаптана. Образовавшийся меркаптан частично снова превращается в алкен, с выделением. молекулы сероводорода- То же можно сказать и в отношении превращения дисульфидов. [c.97]

Аутоокисление алифатических и ароматических меркаптанов и соответствующих дисульфидов в смешанном растворителе КОН — диметилформамид может привести к образованию сульфоновых кислот [169]. Возможным механизмом протекания этих реакций является нуклеофильная атака ионов щелочи иа дисульфидную связь с образованием сульфеиатного иона RSO, который нестабилен и вступает в реакцию диспропорционирования с превращением в высшие продукты окисления или быстро окисляется до сульфоновых кислот. Алкиларильные меркаптаны и дисульфиды, обычно стабильные в спиртовой среде, в полярных растворителях быстро подвергаются аутоокислению до карбоновых кислот [170]. Так, а-толилмеркаптан и бензилдисульфид превращаются в бензойную кислоту, а а,а -д-ксилилдитиол — в терефталевую кислоту с выходом более 90%. Аналогичные реакции протекают и с органическими сульфидами [171]. Предполагается, что эти реакции протекают через окисление промежуточ ных сернистых соединений в виде их карбанионов [c.256]

Диспропорционирование несимметричных дисульфидов происходит в различных условиях. Раньше считали, что диспропорционирование в кислом растворе проходит с образованием в качестве интермедиата сульфениевого иона R8+, но результаты реакции с кислотой, анион которой не является сильным нуклеофилом, лучше всего объясняются осуществлением процесса по цепному механизму (уравнения 117—120) реакции 119 и 120 являются реакциями переноса цепи с участием ионных интермедиатов [111]. Как и в описанном ранее примере, реакция катализируется дибутилсуль-фидом. При использовании кислоты, анион которой достаточно нуклеофилен, диспропорционирование, как полагают, происходит с участием в качестве интермедиата сульфенильного производного (уравнения 121 — 123) [112]. [c.455]

Диспропорционирование происходит также и в более полярной среде, в том числе в водной уксусной кислоте и водном диоксане (см. уравнение 161). В этих условиях реакция осуществляется путем катализа кислотой и нуклеофилом - [143], она очень похожа на ранее описанные реакции, происходящие путем сопряженного электрофильного и нуклеофильного катализа. После быстрого первоначального протонирования и замещения нуклеофилом (см. уравнения 150, 151) медленно образуется, как предполагают, сульфинилтиосульфониевый ион (уравнение 167), который быстро гидролизуется в дисульфид и сульфиновую кислоту (уравнение 168). Образующаяся сульфиновая кислота превращается в тиолсульфонат (уравнение 169). [c.468]

Можно ожидать, что при взаимодействии дисульфидов с хлорной ртутью, в результате которого получается хлор-меркурпроизводное К—5—Н С1, образуется также и суль-фенилхлорид К—8—С1, который тотчас же гидролизуется до алкансульфеновой кислоты К—8—ОН, претерпевающей затем в кислом растворе диспропорционирование [6, 25] [c.26]

Как уже отмечалось, при диспропорционировании сульфиновых кислот образуются тиолсульфонаты. Эти же соединения получаются и при реакции этих кислот с дисульфидами и сульфидами, причем в синтетическом смысле эти процессы более удобны, так как в них не образуется в качестве второго продукта сульфокислота. [c.415]

Реакции с тиолсульфинатами [38]. Тиолсульфинаты АгЗ (О) ЗАг обладают высокой реакционной способностью и в кислой среде легко претерпевают диспропорционирование с образованием дисульфидов и тиолсульфонатов [39] [c.420]

При взаимодействии хлорангидрида /г-толуолсульфиновой кислот с ионом азида образуется сульфинилазид, который подвергается диспропорционированию и дает сульфонилазид, дисульфид и тиоясуль )онат[85]. [c.443]

Они нашли, что этот фотосинтетический процесс легко протекает при диспропорционировании несимметричных дисульфидов или при получении смешанных дисульфидов из симметричных соединений, за исключением /претп-алкильных производных. Неудачи с проведением обменных реакций с ди-трепг-алкилдисульфидом авторы объясняют пространственными затруднениями, имеющими место при осуществлении реакций (VH-61) и (VH-62). [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология