Меркаптаны ароматические Тиофенолы

К сожалению, подавляющее число исследованных до последнего времени индивидуальных сераорганических соединений относится к группе сульфидов жирного и жирно-ароматического рядов. Сернистые соединения циклического строения и прежде всего гетероциклические с атомом серы, входящим в кольцо (тиофены, тиофаны и др.), исследованы крайне недостаточно. Общей для всех исследованных соединений относительно прочности С — З-связей является следующая закономерность прочность связи углерод — сера возрастает в ряду меркаптаны — сульфиды — тиофены. В пределах каждой из приведенных групп сераорганических соединений также наблюдается различие в прочности связи С — 8, обусловливаемое характером строения углеводородной части молекулы. Например, ароматические меркаптаны (тиофенолы) более стойки, чем алифатические. В ряду алифатических меркаптанов связь С — 8 сильно ослабляется, если атом серы связан с третичным углеродным атомом. Эта зависимость распространяется и на алифатические сульфиды. Влияние числа и природы заместителей в кольце на прочность связи в тиофеновом кольце изучено очень слабо, однако и здесь отмечается определенная зависимость между строением молекулы и прочностью связей С — 8. [c.372]

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов [67, 68]. Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения (окисление) таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества. [c.55]

Из возможных в топливе сернистых соединений наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Они могут служить инициаторами окислительных процессов в топливах, содержащих только предельные углеводороды, давая начало окислительным цепям. Продукты окисления меркаптанов склонны к дальнейшим превращениям, приводящим к конденсации и уплотнению молекул. Вследствие легкой окисляемости меркаптаны даже при умеренных условиях образуют сульфоновые кислоты [33—36], являющиеся сильными коррозионными агентами. Коррозия металлов меркаптанами происходит и при непосредственном их взаимодействии с образованием меркаптидов, что также приводит к накоплению в топливе продуктов, чаще всего нерастворимых в топливе. [c.65]

Ароматические меркаптаны (тиофенолы) обнаруживаются главным образом в продуктах крекинга, в отличие от алифатических меркаптанов, которые содержатся в сырой нефти, продуктах прямой перегонки и крекинга 169]. Меркаптаны алифатического и нафтенового строения термически менее устойчивы, чем ароматические. [c.53]

При значительных концентрациях меркаптанов в топливе и а-греве его до 120 °С наибольшую коррозионную активность по отношению к бронзе показали испытанные алифатические меркаптаны, затем ароматические, у которых сульфгидрильная группа находится в боковой цепи. Ароматические меркаптаны (тиофенолы), у которых одна или более сульфгидрильных групп примыкают непосредственно к кольцу, не являются коррозионноактивными. Такая же зависимость сохраняется и по отношению к смолистым отложениям на поверхности бронзы. [c.55]

В ароматическом ряду, кроме меркаптанов, известны также тиофенолы с группой ЗН в бензольном ядре. [c.233]

Тиофенолы и ароматические меркаптаны обладают незначительной эффективностью как фумиганты вследствие их малой летучести. Они являются слабыми контактными инсектицидами и более сильными акарицидами по отношению к растительноядным клещам. Акарицидное действие ароматических меркаптанов повышается при переходе от незамещенных соединений к веществам, содержащим в арильном остатке галогены или другие функциональные группы. [c.396]

В простом лабораторном методе получения меркаптанов исходят из тиомочевины, Тиофенолы получаются из ароматических диазосоединений. [c.504]

При нагреве до 120 С тиофенолы не корродируют медь и ее сплавы и не дают смолистых отложений на металле отрицательные явления наблюдаются при 150 С и выше. Что же касается алифатических меркаптанов, то они весьма коррозионно-активны при нагреве до 120 С [13]. При низких температурах в присутствии влаги алифатические меркаптаны способствуют разрушению кадмия, по отношению к которому ароматические меркаптаны менее агрессивны [14]. [c.135]

Наличие сульфогир рильной группы в меркаптанах ароматического ряда, так же как и у [еркаптанов алифатического ряда, батохромно смещает спектр поглощения, причем влияние сульфогидрильной группы в этом смысле сильнее, чем влияние метильной группы. Так, например, интенсивный максимум бензола наблюдается при 185 ммк, у толуола он смещен к 190 ммк [7], а у тиофенола — к 2Я5 ммк первый максимум наф- [c.86]

Другим способом получения алифатических и ароматических тиоцианатов является реакция галогенцианов (обычно хлорциана) с меркаптанами или тиофенолами, быстро протекающая в присутствии акцепторов хлористого водорода [c.415]

К числу ароматических меркаптанов относятся тио-[3-нафтол (торговое название ренацит I), трихлортиофенол (репацит II), 9-меркаптоантрацен (ренацит Н1), ксилилмеркаптан, пентахлор-тиофенол (ренацит V). Все эти вещества являются сильно токсичными, что затрудняет их применение в производстве. К нетоксичным ускорителям пластикации относятся пентахлортиофенол, цинковая соль пентахлортиофенола (ренацит IV), ди-о-бензамидо-фенилдисульфид (пептон 22) и его цинковая соль (пептон 65). Указанные ускорители пластикации практически не влияют на свойства сырых смесей, на скорость вулканизации, а также на физико-механические свойства и теплостойкость вулканизатов. Пептоны более активны при низких температурах пластикации, а [c.244]

Кислород вызывает быстрое превращение меркаптанов в дисульфиды. При термическом разложении первичных и вторичных меркаптанов, легко протекающем при температуре выше 300 °С, образуются сероводород и соответствующий алкен. Третичные меркаптаны разлагаются при более низкой температуре. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга деканмеркан-тан, например, разлагается при 250 °С с образованием 30% децил-сульфида и децена-1. Разложение ароматических меркаптанов протекает труднее при 300 °С тиофенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиантрена. Каталитическое гидрирование меркаптанов в присутствии таких катализаторов, как молибден, кобальт, сульфид никеля и молибдена, ведет к образованию соответствующего углеводорода и сероводорода. [c.28]

Регенерация резины существенно облегчается в присутствии ее ускорителей, в качестве которых используются добавки 0,1—5 % от массы резины акцепторов свободных радикалов ароматических и алифатических меркаптанов, тиофенолов, дисульфидов, их различных солей, а также аминов, тиофенов и т. д. Эти соединения акцептируют свободные радикалы, образовавшиеся в ходе разрыва макромолекул и поперечных связей между ними при регенерации резин. Кроме того, возможно ускорение этими добавками окисления резин, инициирование деструкции поперечных связей. В качестве ускорителей регенерации могут использоваться и ускорители пластикации каучуков, однако ввиду различия условий протекания обоих названных процессов некоторые ускорители пластикации каучуков не активны при регенерации резин. Следует учитывать и то, что эффективность действия ускорителей регенерации за- [c.145]

Такое различие в адсорбционной способности Сщ Н215Н и СеН ЗН можно объяснить не только доступностью молекул тиофенола к поверхности сорбента, но и избирательной адсорбцией ароматических меркаптанов силикагелем. [c.372]

Как это видно из рисунка, скорость окисления исследованных ароматических меркаптанов (тиофенолов) через короткий промежуток времени приближалась к нулевому значению скорость же окисления алифатических меркаптанов принимала очень большие зна- [c.57]

Поскольку кислотные свойства выражены сильнее всего у первичных алифатических меркаптанов, слабее у вторичных и весьма слабо у третичных, щелочной очисткой достигается лишь частичное удаление алифатических меркаптанов, главным образом первичных 185]. Меркаптаны ароматического строения (тиофенолы) обладают сравнительно более сильно выраженным кислотным характером, чем алифатические. Однако, имея более высокую температуру кипения, они сосредоточиваются соответственно в вышекииящих дистиллятах. Обработка таких дистиллятов щелочью затруднена образованием устойчивых эмульсий и плохо расслаивающихся смесей очищаемой фракции с экстрагентом. Кроме того, с повышением молекулярного веса меркаптанов степень их извлечения раствором щелочи уменьшается вследствие усиленного гидролиза высокомолекулярных меркаптидов натрия по сравнению с гидролизом низкомолекулярных соединений [10]. На гидролизе меркаптидов основана регенерация раствора отработанной щелочи отпаркой и выделением связанных меркаптанов. Удаление меркаптанов может быть также достигнуто обработкой фракции металлическим натрием при 200 С, [c.60]

На эффективность процессов окисления сильное влияние оказывает химическое строение меркаптанов. Скорости окисления алифатических первичных, вторичных и третичных меркаптанов можно выразить отношением 100 50 5 [85. Ароматические меркаптаны (тиофенолы), сравнительно легко удаляемые раствором птелочи, медленно и трудно окисляются в дисульфиды. Окисление ароматических меркаптанов (тиофенолов) может быть ускорено. Например, замечено, что они могут быть удалены из крекинг-топлив (220— 340 "С) после выдерживания на воздухе без перемешивания при 43 "С в течение трех недель при перемешивании в контакте с кпсло- [c.61]

Выше уже отмечалось, что вопрос о превращении сераорганических соединений над алюмосиликатным катализатором изучен довольно подробно. Показано [7, 8, 9], что разложение алифатических, жирноароматических и ароматических сульфидов протекает с образованием большого количества меркаптанов (50—90%). Так, при разложении фенилгексилсульфида образуется 85% тиофенола. Превращение сульфидов в присутствии алюмосиликатного катализатора — это новый метод получения меркаптанов, весьма реакционноспособных соединений, имеющих большую перспективу промышленного применения. [c.305]

Гурьянова, Васильева и Кузина [133] проводили подобные исследования в среде ароматических растворителей, причем этими авторами был использован метод меченых атомов. Полученные ими результаты заметно отличались от результатов, описанных ранее. Так, бутилмеркапта-ди-бутилдисульфидный обмен в этих условиях протекал очень медленно даже при температурах до 200°. Кроме того, процесс характеризовался более высокой энергией активации (28 ккал/моль) по сравнению с энергией активации (15 ккал/моль) анионного обмена в полярной среде. С другой стороны, обмен тиофенола с дифенилдисульфидом протекает в таких условиях очень легко при гораздо более низких температурах, причем энергия активации равна лишь 10 ккал/моль. Экстраполяция графиков константы скорости реакции к температуре 100° показывает, что константа скорости реакции между алифатическими соединениями в 4,6 Ю- раз меньше, чем константа скорости аналогичной реакции между ароматическими меркаптаном и дисульфидом. [c.482]

Феттес [119] изучил действие на дисперсию формальдисульфидного полимера ряда меркаптанов разнообразного строения как в присутствии дисульфида натрия, так и без него. Им было найдено, что первичные алифатические меркаптаны и бензилмеркантан обладали в этой реакции совершенно одинаковой активностью, тогда как пространственно затрудненный торт-бутилмеркаптан был гораздо менее эффективным агентом такого расщепления. Тиофенол и замещенные тиофенолы обладали большей способностью расщеплять дисульфидный полимер в отсутствие дисульфида натрия, что было совершенно неожиданно. Эти ароматические меркаптаны оказались довольно эффективными размягчающими полимер [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология