Гамметта константы

Зависимость констант скорости реакций олефинов с формальдегидом от функции кислотности Гамметта На [6] [c.697]

На основании исследования кислотно-основных равновесий в ледяной уксусной кислоте с помощью функции кислотности Гамметта, а также расчетов констант по данным Кольтгофа и Вильмана, Смит и Элиот в 1950 г. приняли, что при диссоциации образуются промежуточные продукты [c.299]

Величина барьера коррелируется с индукционными константами Гамметта [c.496]

Применение уравнения Гамметта lgk = lgk + р Еа (Еа - сумма констант заместителей в орто-, мета- и лара-положениях фенола) привело к линейной зависимости (рис. 8) [c.14]

Индекс плюс ввели, чтобы отличить эти параметры от первоначальных констант Гамметта и чтобы подчеркнуть, что эти параметры используют в реакциях, в которых в ароматической системе возникает положительный заряд. В этом случае для бензола, содержащего заместитель Y, также проводят корреляцию только относительных скоростей мета- и пара-замещения [c.385]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и к ним применено уравнение Гамметта. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости не получается, если же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и в бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.12]

Интересно сравнить логарифмы констант равновесия окисления и восстановления с константами а Гамметта. В то время, как корреляция с константами недостаточно удовлетворительна, с константами [c.39]

Область валентных колебаний ОН-группы может быть использована для определения всех фенолов независимо от их строения. Необходимым условием анализа в этом случае является отсутствие в исследуемых пробах других гидроксильных соединений. В качестве растворителей здесь применяют диоксан, четыреххлористый углерод, сероуглерод, анизол. Метод находит широкое применение. В одной из работ [107] описан подобный анализ 34 фенолов. Для количественного расчета обычно используют корреляцию интенсивности и частоты с константами Гамметта. Особенно часто метод применяют для анализа высокомолекулярных фенолов, например применяемых в качестве антиоксидантов. Так, содержание ионола в товарных маслах [108], анализируют по полосе 3640 см- которая при концентрации ионола 0,05—1,5%, отличается высокой четкостью и не перекрывается другими полосами. Для расчета используется базисная линия между точками спектра 3500—3700 см-. Относительная ошибка не превышает 10%. Аналогично анализируют содержание других антиоксидантов [30]. [c.57]

Рчс. 6.1. Зависимость константы скорости дегидратации ксилозы а серной кислоте от функции кислотности Гамметта при температуре Т 1 — 353 К 2 - 383 К. [c.213]

V—Средняя длина кинетической цепи, р — Константа в уравнении Гамметта или г/г. а — Константа в уравнении Гамметта или средний геометрический фактор при реакции обрыва. [c.13]

Предположение Гамметта о неизменности констант кислотности индикаторов-оснований равносильно предположению, что константы кислотности оснований выражены через абсолютные активности, отнесенные к водному раствору как к стандарту. [c.480]

Уравнение Гамметта. — Гамметт (1940) определил зависимость влияний мета- и пара-заместителей на константы скорости реакции и константы равновесия. Выведенная закономерность подтвердилась на большом числе примеров. Если рассматриваются скорости реакции, например, гидролиза замещенных хлористых бензилов, и если К выражает константу скорости гидролиза самого хлористого бензила, а К — константу скорости гидролиза мета- или пара-замещен-ных бензилхлоридов, то уравнение Гамметта имеет следующий вид [c.342]

Уравнение Гамметта применимо к константам скорости или равновесия для производных бензола в мета- или пара-положениях. Оно не применимо для орто-замещенных (вследствие стерического эффекта). Ряд отклонений от (II, 52) обусловлен кроме стерических факторов явлением сопряжения и другими причинами. [c.98]

ИКС и реакционная способность фенолы и катехины, зависимость от константы Гамметта о. [c.377]

Уравнение Гамметта многократно подвергалось преобразованиям и усложнениям само это уравнение можно рассматривать как некоторое видоизменение формулы Бренстеда. Грюнвальд и Уинстейн [26], исследуя преимущественно сольволитические реакции, выразили разность между логарифмом константы скорости к псевдомономолекулярной реакции в любом растворителе при температуре Т и логарифмом константы скорости к° той же реакции в 80%-ном водном этаноле нри той же температуре в виде произведения двух величин — т vlY [c.444]

Имеются попытки применить уравнение Гамметта к гетероциклическим соединениям [24]. Для замещенного гетероцикла суммируются значения константы о гетероатома и заместителя. Мы приняли следующие значения а для фурана и тиофена [c.126]

Влияние заместителей на относительную стабильность той или иной связи определяется изменением электронной плотности на этой связи в результате замещения. Вычисления Яффе [8], проведенные для бензольного кольца методом молекулярных орбит, показали, что величина константы Гамметта а для заместителя находится в соответствии с изменением электронной плотности, вызванным этим заместителем. При объяснении экспериментальных результатов следует принимать во внимание совокупность индукционных и резонансных эффектов. Для проверки этого положения на основе анализа масс-спектра необходимо выбрать такую систему, в которой дальнейшим распадом образующегося иона можно пренебречь, либо доля распавшихся ионов известна, либо имеются основания принять, что доля распадающихся ионов примерно одинакова для различных заместителей. [c.352]

Путем измерения выхода ионов, не содержащих бензольного кольца, сводятся к минимуму ошибки, связанные с дальнейшим распадом исследуемых ионов. Константа Гамметта а [9] для заместителя онределяется как [c.352]

Основываясь на том, что, как свидетельствуют экспериментальные данные, константы кислотности оснований (катионных кислот) сравнительно мало изменяются при переходе от растворителя к растворителю (см. гл. VI), Гамметт предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму. [c.412]

Возвратимся к основному вопросу — к определению единой кислотности, Согласно Гамметту, окраска одного индикатора изменяется в различных растворителях только в связи с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа индикатора основания в любом растворителе остается неизменной. Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется только в связи с изменением кислотности раствора. Свою функцию кислотности Гамметт обозначает Яц, так как индикаторы основания не имеют электрического заряда. По Гамметту [c.413]

Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. В гл. VI и VII говорилось о дифференцирующем действии растворителей. Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому. [c.416]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [22] значения а в уравнении Гамметта Ор = — 0,18 = -0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ж-положении [c.15]

Группа исследователей под руководством профессора Ж. Тируфле в Дижоне изучила замещенные ферроцены с точки зрения полярографии и констатировала корреляцию с константами Ор Гамметта. [c.40]

Следует отметить, что восстановление с предшествующей протонизацией питросоедипений в кислых средах объясняет отрицательное значение константы р уравнения Гамметта [529], которое получено для нитросоединений. [c.112]

Попытки разделить эти различные эффекты основывались главным образом на реакциях и свойствах производных бензола, поскольку эти вещества очень удобны для исследований, и поэтому имеются данные для очень большого числа различных систем. В большинстве случаев влияние заместителей на скорость, константы равновесия и другие характеристики реакций, идущих в боковой цепи, можно выразить с помощью соотношения Гамметта [46], которое формулируется следующим образом. Рассмотрим реакцию, идущую у Н в бензольном производном СбНзК. Пусть константа скорости (или равновесия) этой реакции равна Ко, а соответствующая константа для аналогичного соединения, содержащего заместитель X, равна Кх- Тогда [c.180]

Таким образом, уравнение Брёнстеда относится к типу уравнения Гамметта. Последнее применимо и к константам равновесия [c.98]

Не имея возможности даже перечислить хотя бы часть многочисленных исследований (их сотни), которые связаны с уравнением (II, 52), его видоизменением и развитием, отметим лишь некоторые работы. Тафт (см. [436]) осуществил количественное разделение влияния заместителей на составляющие, соответствующие эффектам сопряжения, индуктивному и стерическому. Браун и Окамото [437—-439] модифицировали уравнение Гамметта и показали, что при изменении значения константы а, уравнение (II, 52) может быть использовано для описания реакций элек-трофильного замещения водорода в бензольном кольце ароматических соединений. В работе [440] осуществлена проверка уравнения Гамметта, а в [441—445] показано, что это уравнение находится в соответствии с выводами квантово-механического подхода к оценке реакционной способности. М. М. Кабачник с соавторами применил уравнение Гамметта для выявления таутомерии [446—448] и протолиза [449]. А. А. Баландин и М. Л. Хидекель [450] описали уравнение, являющееся аналогом (II, 52). [c.99]

При катализе концентрированными растворами кислот обычно соблюдается уравнение Гамметта [16] логарифм константы скорости реакции нронорционален функции кислотнос-ти кислоты Н . Функция выражает степень легкости перехода протона к незаряженной молекуле основания. [c.219]

За меру силы основания Гамметтом принята термодинамическая константа равновесия обратной реакции [c.91]

При сопоставлении логарифмов констант Л ингибиторов с константами а Гамметта [13] заместителей обнаружена хорошая линейная корреляция (рис. 4), позволяюш ая говорить о том, что скорость радикальных реакций отрыва водорода от ОН-группы в феноле пероксирадикалом зависит от влияния полярности заместителя, а это является следствием разной электронной плотности в реакционном центре фенола — гидроксильной группе [17]. Для незамещенных диоксибензолов рассчитана электронная плотность на атоме кислорода м — 0,087, о — 0,078, п — 0,075) [16] и установлено, что она уменьшается в ряду л- > о- > п-. Эти данные находятся в согласии с экспериментальными данньгаи по ингибирующей способности диоксибензолов. [c.243]

Проведена корреляция констант скоростей окисления фурфурола и его 5-заме-щенных с 0-конотантами Гамметта, подтверждающая гетеролитический механизм реакции (р=—1,9). Определены термодинамические характеристики реакции Ед = [c.329]