Фосфониевые двойные

Предполагалось, что под действием второй молекулы исходного илида из ацилированной фосфониевой соли образуется енолят, а последний затем элиминирует окись трифенилфосфина с образованием новой двойной связи. В кратком сообщении не были указаны условия этой реакции, но были приведены выходы, составляющие 31—59% для хлористого ацетила, бутирила и [c.113]

Фосфины, присоединяются только к сопряженной двойной связи например, фенилфосфин взаимодействует с акрилонитрилом, образуя третичный фосфин, а трифенилфосфин реагирует с акриловой кислотой, давая четвертичную фосфониевую соль Tet. Let., 1975, 373] [c.258]

В отличие от фосфониевых солей в молекулах типа RP(=X)YZ происходит заметное искажение тетраэдрической координации атома Р валентные углы R— Р—Y(,Z) а У —Р — Z уменьшены до 103—106°, тогда как углы с участием формально двойной связи Х = Р — RhX = Р — Y(Z) увеличены (110—119°) против идеальных тетраэдрических, что согласуется со взаимным отталкиванием электронов двойной связи и валентных электронов связей Р — R и Р — Y(Z). [c.82]

Присоединение третичных фосфинов к системам с поляризованными пли поляризуемыми двойными связями (С —S, С=0, С=С), приводящее к четвертичным фосфониевым соединениям- -. — Дополн. перев.]. [c.152]

Температура плавления. Для характеристики четвертичных фосфониевых соединений обычно обращаются к определению температур плавления различных их солей. Чаще всего используют галоидные соли, а также пикраты , бензоаты , перхлораты , нитраты , реже — /г-толуолсульфонаты, хлорплатинаты, хлораураты, сульфаты, ацетаты, карбонаты, нитриты и др. Очень часто, особенно в случае производных, содержащих низшие алифатические радикалы, прибегают к характеристике соединений в виде двойных солей с йодной ртутью , иодом , иодистым кадмием и др. [c.238]

Четвертичные фосфониевые соединения могут вступать в реакции обмена ионами (к которым можно добавить реакции образования некоторых двойных солей), претерпевать превращения в органических радикалах и реагировать по атому фосфора. [c.243]

Илиды представляют собой по существу карбанионы, стабилизованные соседней ониевой группировкой (фосфониевой, аммониевой и пр.). Фосфониевые илиды привлекли внимание в 50-х годах XX века как реактивы в реакции Виттига. Позднее были найдены и другие возможности синтетического применения илидов (упомянем, например, синтез эпоксидов через илиды серы из карбонильных соединений). Однако в химии илидов интересны не только синтетические аспекты. Изучение илидов может дать и дает сведения о свойствах карбанионов. Некоторые илиды в отличие от обычных карбанионов можно выделить в свободном состоянии, что позволяет изучить кинетику их реакций и их физические свойства. С другой стороны, изучение илидов предоставляет сведения о роли гетероатомных групп в де-локализации отрицательного заряда и о способности таких атомов, как сера, фосфор, мышьяк и некоторые другие, расширять свои валентные оболочки и образовывать двойные связи за счет -уровней. В настоящей книге как раз делается упор не на реакцию Виттига, что характерно для большинства обзорных статей, а на эти аспекты химии илидов. Особенно подробно [c.5]

Термин илид (ylid) был впервые употреблен на немецком языке Г. Виттигом в 1944 г. [1]. Он произведен из окончания у1 , чтобы отразить открытую валентность (как в methyl), и окончания id , имеющего в виду анионный характер углерода (как в a etylid) [2]. Позднее Виттиг с сотр. употребили термин илен , особенно в применении к фосфониевым илидам этот термин отражает образование двойной связи между атомами фосфора и углерода [2]. Последний термин не нашел широкого распространения, и мы рекомендуем полностью отказаться от него, поскольку он подразумевает такую характеристику структуры, которая меняется от илида к илиду и которая до сих пор не была точно оценена ни для одного илида. [c.10]

Уэлчер и Дэй [22] сообщили о попытке синтеза илида с помощью недостаточно сильного основания. Обработка циклической фосфониевой соли ЬХ1 водным раствором едкого натра привела к образованию двойной связи и размыканию цикла. [c.63]

Ультрафиолетовые и видимые спектры фосфониевых илидов мало изучены. Флуоренилидентрифенилфосфоран [44] имеет следующие максимумы поглощения в хлороформе 250 ммк (lg8 4,6), 258 (4,6), 284 (4,3) и 382 (3,6). В области частот ниже 300 ммк этот спектр характерен для ядра флуорена, но поглощение в длинноволновой области необычно. Скорее всего, оно обусловлено электронами илидной связи. Бензальфлуорен имеет максимумы поглощения при 248 ммк (lge4,3), 256 (4,4) и 325 (4,1), так что коротковолновая область спектра похожа на спектр илида. Полоса при 325 ммк, вероятно, соответствует я—> л -переходу двойной связи тогда можно предположить, что полоса при 382 ммк илида ответственна за тот же тип перехода, но для р — с1 л-связи, а не р — р я-связи, как в случае бензаль-флуорена. Спектр флуоренилида мало сходен со спектром [c.69]

Корошо известно, что карбонильные соединения легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения, поскольку двойная связь в них электростатически несимметрична (поляризована). Поэтому неудивительно, что они реагируют с илидами. Известно также, что электростатически симметричные кратные связи, такие, как в алкенах или алкинах, обычно не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Так, илиды не будут реагировать с изолированной двойной или тройной углерод-угле-родной связью. Однако ряд нуклеофилов способен все же присоединяться к этим связям, если они электростатически асимметричны или если к ним присоединены сильные акцепторы электронов. Реакция Михаэля является классическим примером. Можно ожидать, что и фосфониевые илиды будут вести себя таким же образом и реагировать с кратной связью, если она электростатически асимметрична или несет мощную электроноакцепторную группу. [c.122]

Эти данные показывают, что длина илидной связи является средней между длиной простой (1,87 А) и двойной (1,67 А) связи, что длина связи С—СО очень близка к длине двойной (1,33 А) и что длина С—О-связи значительно больше длины двойной связи (1,23 А). Отсюда следует, что предельные структуры типа С1Х вносят значительный вклад в резонансный гибрид. Отрицательно заряженный кислород и фосфониевая группа находятся в г мс-положении около связи С—СО это объясняется, вероятно, как пространственными, так и электростатическими причинами. На основании данных об углах между связями можно полагать, что орбитали илидного углерода гибридизованы тригонально, а фосфорного атома — тетраэдрически, т. е. в соответствии с изображением, приведенным на рис. 3.1. Очевидно, что илидная связь носит ощутимый двоесвязный [c.133]

Для иов.ышения теплостойкости вулканизатов фторкаучука типа СКФ-26 в последнее время вместо диаминов применяют бис-фенолы. Сшиванию и в этом случае предшествует стадия дегидрофторирования каучука [105]. В состав вулканизующей системы вводят добавки, при взаимодействии которых друг с другом в каучуке образуются фосфониевые или аммониевые основания (фос-фоний или аммонийхлориды в смеси с гидроксидом кальция). Под действием таких оснований протекает ряд последовательных реакций, приводящих в конце концов к возникновению группировки сопряженных полностью фторированных двойных связей [105, 106] [c.334]

Нитраты тетрафенил- и трифенплбензилфосфония и -арсония, полученные обменной реакцией из соответствующих галогенидов с нитратом аммония [570], образуют характерные двойные соли с нитратами редкоземельных элементов, отличающиеся по растворимости, что позволило использовать фосфониевые и арсониевые соли в аналитической химии редких земель [571—573]. Тетрафенил- и трифенилбензилфос-фониевые соли предложены в качестве реактива на анион марганцевой кислоты [574—576]. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология