Двойная связь поляризуемость

Скорость гидратации этиленовых углеводородов в значительной степени зависит от полярности и поляризуемости двойной связи. При гидратации этилена образование этилового спирта происходит по следующей схеме [c.158]

Динамическое электронное смещение способно распространяться по длине молекул аналогично индукционным эффектам, прежде всего в случае сопряженных систем с двойными связями. При этом поляризация может не затухать, а сопровождаться образованием чередующихся зарядов. На практике в молекуле присутствуют группы атомов, действие которых на полярность и поляризуемость проявляется одновременно. Это наглядно показано в табл. 4.3. [c.200]

Непредельные углеводороды можно считать основаниями Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-электронов двойной связи и способности в соответствии с этим образовывать при взаимодействии с кислотами л-комплексы (рыхлые аддукты) илн [c.63]

Вторым фактором, влияющим на нуклеофильность, является поляризуемость, Под этим понятием мы подразумеваем легкость, с которой нарушается распределение электронов вокруг атома или внутри какой-либо химической группы. Увеличению поляризуемости способствует большой атомный радиус и наличие двойных связей в группе. В общем случае чем сильнее поляризована группа, тем быстрее она будет реагировать в реакции нуклеофильного замещения (очевидно, это связано с тем, что поляризуемая группа способна образовывать частичные связи на большем расстоянии, чем неполяризуемая группа). Так, анион 1 более реакционноспособен, чем Вг , а последний в свою очередь более реакционноспособен, чем С1 . Поляризуемые основания, такие, как имидазол, часто гораздо более реакционноспособны, чем неполяризуемые. [c.92]

Высокая реакционная способность соединений (б) обусловлена поляризуемостью сопряженной системы л-электронов, в частности способностью двойной связи взаимодействовать с вакантной орбиталью или G орбиталью с неспаренным электроном. Эги эффекты стабилизируют промежуточно образующиеся частицы карбкатионы или радикалы [c.43]

Транс-изомеры энергетически более выгодны. Энергетический барьер вращения вокруг двойной связи довольно значителен ( 252 кДж/моль), поскольку связан с разрывом я-связи, я-Связь менее прочна, чем а-связь (260 и 348 кДж/моль соответственно), и отличается высокой поляризуемостью. В связи с этим алкены более реакционноспособны, чем алканы. [c.58]

Полярность карбонильной группы, а также легкая поляризуемость двойной связн С =0 определяют н химические свойства карбонильных соединений. Положительно заряженный карбонильный углерод влияет и на соседние С-атомы углеродного скелета, оттягивая от них часть электронной плотности и перенося таким образом часть положительного заряда на соседние углеродные атомы. Наконец, следует учесть, что карбонильная группа с ее двойной связью С=0 относится к числу ненасыщенных функциональных групп, способных к реакциям присоедииения. Таким образом, реакционные возможности карбонильных соединений можно выразить следующей схемой [c.291]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

Длина связи между атомами кислорода (0,128 нм) меньше длины одинарной (0,149 нм) и больше длины двойной связи (0,121 нм). Озон — газ синего цвета, молекулы которого диамагнитны. Цвет его обусловлен большей полярностью и поляризуемостью молекулы [c.313]

Зависимость физических свойств органических соединений от наличия сопряженных двойных связей — статический эффект сопряжения — проявляется в том, что перемещение электронов, обусловленное перестройкой л-связей при относительно легкой поляризуемости двойных связей, может сообщать органическим веществам с сильно развитой системой сопряженных связей полупроводниковые свойства. [c.442]

Частичная делокализация я-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 к Дж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний двойные связи несколько длиннее (0,135 им), а простые-короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. [c.53]

Степень адсорбции органических веществ на полярных адсорбентах зависит в основном от наличия -функциональных групп, двойных связей, ароматических и гетероциклических колец, от конфигурации молекулы, величины ее дипольного момента, поляризуемости и т. д. и относительно мало зависит от величины молекулы. [c.338]

О влиянии поля электрода на состояние восстанавливающихся молекул в литературе уже указывалось неоднократно [24— 26 и др.]. Этот вопрос освещен в обзорной статье С. Г. Майрановского [18, с. 5], в которой рассмотрено влияние поля электрода не только на поляризацию молекул органических соединений, но и на ионизацию веществ в электрическом поле. Действительно, можно в первом приближении показать, что поле напряженностью 10 —10 В/см вносит существенный вклад в дипольный момент молекул, и особенно молекул с сопряженными двойными связями. Дипольный момент 1, возникающий вследствие поляризующего действия поля с напряженностью = 10 В/см, будет равен 1 = а = а 10 где а — поляризуемость [c.34]

Химические свойства алкенов определяются прежде всего наличием я-связи. Из-за высокой электронной поляризуемости и относительно низкой энергии образования я-связи эти соединения проявляют непредельный характер. Они легко вступают в реакции присоединения с разрывом я-связи и образованием насыщенных соединений. Поскольку двойная связь С=С имеет нуклеофильный характер, то наряду с радикальным присоединением для этих соединений характерно электрофильное присоединение. [c.225]

Вещества, содержащие сопряженную систему двойных связей, наряду со статическим эффектом, проявляют и динамический, играющий обычно преобладающую роль и выражающийся в большой поляризуемости в момент химической реакции под влиянием атакующих реагентов. [c.38]

Влияние строения молекул на реологические свойства полимеров подробнее будет рассмотрено ниже. Здесь укажем только, что любое повышение энергетического барьера, например ограничение вращения звеньев цепи или какое-либо другое уменьшение внутренней гибкости цепи, оказывает влияние на текучесть полимеров. Сильное влияние на текучесть полимеров оказывает, например, наличие в молекулах двойных связей, ароматических групп и длинных боковых ответвлений. Полярность молекул или их поляризуемость оказывает влияние не только на величины напряжений или скорости сдвига, но также и на температурную зависимость вязкости. [c.44]

A. Г. Безус (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Нами изучена зависимость энергии специфического взаимодействия этилена (молекула группы В [1]) от размера обменного катиона щелочного металла в цеолитах типа X. Сопоставлялись теплоты адсорбции этилена с теплотами адсорбции этана (молекула группы А) цеолитами LiX, NaX, КХ и sX. Поскольку молекулы этана и этилена имеют приблизительно одинаковые размеры, строение и величину общей поляризуемости, величина AQ = может быть принята за вклад специфического взаимодействия двойной связи молекулы этилена с обменным катионом в общую энергию адсорбции. [c.188]

Аддитивность рефракции. Рефракция—мера поляризуемости электронной оболочки молекулы. Последняя слагается из оболочек атомов. Поэтому, если приписать определенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов или ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, следует учитывать также валентные состояния атомов и особенности их расположения, для чего вводят слагаемые—инкременты двойной связи —С=С—, тройной связи —С=С— и др., а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле [c.37]

Уже классическая теория дисперсии указывала, что всякое изменение поляризуемости происходит от изменения собственной частоты электронов, так как здесь нет изменения числа занятых валентных электронов. Так как в конъюгированных системах некоторые собственные частоты понижены сравнительно с частотами соединений с изолированными двойными связями (ср. стр. 79), то возмущение конъюгированной связи алкилами должно вызывать увеличение, а циклизация— уменьшение собственных частот по сравнению с невозмущенными, ациклическими конъюгированными системами. [c.89]

Увеличение частот и интегральных интенсивностей полос в ИК-спектрах фторированных стиролов по сравнению со стиролом (см. табл. 1 и 2) можно объяснить увеличением электронной плотности в связи и асимметрией ее распределения вследствие несимметричного замещения атомов водорода при двойной связи. В связи С=С фторированных стиролов деформированное я-электронное облако более прочно, чем в стироле, связано с ядрами атомов углерода, в результате чего поляризуемость связи С=С уменьшается. Это приводит к уменьшению интенсивностей линий с=с спектрах комбинационного рассеяния по сравнению со стиролом. [c.49]

Их поляризуемости, найденные физическими методами, равны соответственно 5,44 10 4,65 10" и 12,42 10" м /молекула. Таким образом, на долю С—С-связи в этане приходится ас-с = = с.н. — 6ас н = 10" (5.44 — 6 0,85) = 0,34 10" . В этилене на долю двойной связи С =С приходится = < с и — < с—и = Ю (4,65 — 4 0,85) = 1,25 10" . Отсюда видно, что поляризуемость двойной связи в 3,6 раз выше, чем поляризуемость простой одинарной связи. Это значит, что на долю л-связи приходится 0.91 10 , в то время как поляризуемость а-связи С—С в этане составляет 0,34 10 .. [c.84]

Таким образом, на долю С—С-связи в этане приходится ас с = ас,н.-6ас н= 10-20(4,33-6 0,68) =0,25-10-30. в этилене на долю двойной связи С = С приходится с-с = ас,н. — 4ас-н = = 10-2°(3,70 -4-0,68) = 1,0-10 3о Отсюда видно, что поляризуемость двойной связи в 4 раза выше, чем поляризуемость простой одинарной связи. Это значит, что на долю л-связи приходится 0,75-10 30, в то время как поляризуемость ст-связи С—С в этане составляет 0,25-10 зо. [c.93]

Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы , или в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости -с которой электроны удерживаются в молекулах . Жесткость связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтаций, характерных для систем с конъюгированньми двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных формул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя кз формулы Кекуле (— 0,17) фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) (205). [c.27]

С—О в эфирах (1,2-2= 2,4/)). Следовательно, одна из двух связей в группе С=0 более поляризуема, чем другая (я связь и о-связь, см. стр. 246), что можно схематически выразить, показывая кривой стрелкой смещение л-электронпой пары двойной связи [c.131]

Не участвующие в образовании имеющихся в молекуле этилена пяти а-связей две р-орбитали (по одной у каждого атома углерода) занимали бы у не связанных между собой углеродов пространство, приблизительно ограниченное пространственной восьмеркой (фигура вращения восьмерки вокруг продольной оси) с длинной осью, перпендикулярной к плоскости трех а-связей, и центром, совпадающим с центром каждого углеродного атома. У атомов углерода, связанных между собой простой связью (а-связь), эти пространственные восьмерки сливаются в общую орбиталь обоих р-электронов, что сопровождается выделением энергии (примерно 64 ккал моль). Эти электроны образуют так называемую п-связь, иначе говоря, вторую связь в двойной связи. я-Связь значительно менее прочна энергетически, чем а-связь С=С (83 ккал1молъ) и гораздо легче поляризуема. [c.261]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксвдах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения 8 —0 , которое подчеркивает ди-полярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и 8=0, которое указывает на .-р,-взаимодействие вакантной iZ-орбитали серы и неподеленной пары р-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь S-0 имеет длину 1,69 А. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате р -й ,-перекрьшания за счет пустой /-орбитали серы. Атом серы как элемент 111 периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому Ьшолярная донорно- [c.319]

Относительно высокие значения интенсивностей /"=с валентных колебаний двойной связи винилсульфидов в раман-спектрах (см. табл. 58) по сравнению с эфирами можно объяснить, анализируя УФ-спектры [499, 521]. Длинноволновые полосы винилсульфидов расположены на 10 ООО см-1 ближе к видимой области, чем у виниловых эфиров (см. следующий раздел), что свидетельствует о значительной поляризуемости я-электронной оболочри винилсульфидов. Это и обусловливает высокие значения интенсивности колебаний двойной связи в их раман-спектрах. Интересным является резкое возрабтание суммарной интенсивности / =0 + бНб) ди(2-фенилвинил)сульфида пр сравнению [c.210]

Чтобы яснее представить, почему большинство синтезируемых в биохимической лаборатории живой клетки веществ бесцветные и лишь некоторые соединения (пигменты) имеют окраску, нужно обратиться к некоторым свойствам органических соединений. Рассмотрим химические и физико-химические закономерности строения органических соединений, обусловливающих цветность вещества, т. е. оказывающих физиологическое воздействие на человеческий глаз и вызывающих зрительное восприятие первичного цвета. Электромагнитные излучения с диапазоном волн 365—750 нм (а в специальных условиях 302—950 нм) воспринимаются человеком с ощущением цвета. Цветность микробных пигментов, как и цветность любого органического соединения, зависит от неиасыщенности и поляризуемости, т. е. наличия двойных и тройных связей или же свободных радикалов. Все микробные пигменты имеют в молекуле двойные связи. Существует взаимосвязь между ненасы-щенностью соединения и поглощением света в видимой области спектра. Ненасыщенные группы с областью поглощения 180— 800 нм названы хромофорами . Введение хромофоров в бесцветные (прозрачные) соединения превращают их в вещества, поглощающие свет в видимой области, т. е. обладающие цветностью они названы хромогенами. Имеются данные о строении хромофорных радикалов. Гиллем и Штерн [64] приводят перечень следующих хромофорных групп [c.44]

Об эффекте сопряжения можно судить и по теплоте Сгорания, образования, молекулярной рефракции, ди-полыюму моменту и спектрам поглощения дивинила. Так, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения, содержащие изолированные двойные связи. Это указывает на большую поляризуемость системы с сопряженными двойными связями. Такое отличие в поведении угле- [c.37]

Плотность алкенов выше по сравнению с алканами с тем же числом углеродных атомов, больше также коэффициент преломления света и молекулярная рефракция (см. гл. П.5). Значительно различается рефракция связей, например / - ==li296, но Rq= = =4,17, что свидетельствует о большей поляризуемости двойной связи. [c.107]

Реакции алкенов обусловлены присутствием двойной связи, которая легко поляризуема и обладает электронодонорнымн свойствами. Кроме того, она значительно влияет на реакционную способность расположенной рядом связи С—Н (аллильное положение). Для алкенов характерны различные реакции присоединения, олигомеризации, полимеризации, окисления и в отдельных случаях реакции замещения в аллильном положении. На рис. 51 приведена общая схема превращений алкенов. [c.109]

Согласно теоретическим исследованиям [29, 165] относительный (на один электрон) вклад я-электронов сопряженных двойных связей в поляризуемость и в общую энергию дисперсионного взаимодействия таких молекул больше, чем сг-электронов, из-за большей подвижности я-электронов таких связей. Так, вклад я-электронов в среднюю поляризуемость молекулы бензола составляет 40% [29], тогда как доля я-электронов в общем числе валентных электронов молекулы бензола составляет 20%. Следовательно, относительный (на один электрон) вклад я-электронов в среднюю поляризуемость молекулы бензола приблизительно в 3 раза больше, чем о-электронов. Однако число я-электронов в полиенах и ароматических углеводородах по крайней мере в 4 раза меньше числа 0-электронов, что значительно снижает роль я-электронов в общей энергии дисперсионного взаимодействия молекул с сопряженными связями и роль неаддитивности Мдисп-Оцененный теоретически вклад я-электронов в энергию дисперсионного взаимодействия молекул бензола в кристаллической решетке составляет только около 40% от общей энергии дисперсионного взаимодействия [29]. [c.252]

В промышленности в качестве алкилирующих агентов при производстве этилбензола и изопропилбензола чаще всего используют олефины или их углеводородные фракции (в частности, этилен и пропилен). Если в качестве алкилирующего агента используют олефины, то в качестве катализаторов, как отмечалось выше, применяют протонные кислоты и кислоты Льюиса. Причем непредельные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как основания Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-элек-тронов двойной связи и способности олефинов образовывать при взаимодействии с кислотами я- или а-комплексы. Эти комплексы [c.273]

Особенно велико различие в молекулярной рефракции у бицикли-ческих изомеров.2 Оно очень мало у циклических алкоголей, содержащих алкильную группу при углероде, соседнем с углеродом, связанным с гидроксилом. Это зависит от степени ассоциации, т. е. происходит вследствие наложения друг на друга различий междумолекуляр-ного и внутримолекулярного эффекта в зависимости от строения. Различия молекулярных рефракций малы и в тех случаях, когда цис-или транс-положение занято громоздким заместителем, потому что здесь стирается разница в рассмотренных выше дополнительных поляризационных эффектах у близкостоящих атомных групп. Может даже наступить обращение, когда выходит на передний план поляризуемость двойной связи цис-расположение может на нее влиять достаточно [c.81]

Экранирующее действие влияет преимущественно в сторону понижения температуры кипения. Это видно на примере изомеров — эфиров тиглиновой и ангеликовой кислоты (55,5 и 49°), а также соответствующих им эфиров 3,4- и 2,5-диметилбензойной кислоты (134 и 118,5°). У обеих этих пар изомеров поляризуемость почти одинакова. Наоборот, следует объяснить большей величиной поляризуемости повышение температуры кипения прй конъюгации двух связей С = С 1 или связей С = С и С = 02 в непредельных кетонах, которые уже и без того кипят выше, чем соответствующие им предельные кетоны здесь поляризуемость конъюгированной системы больше, чем у неконъюгирован-ной, или, соответственно, поляризуемость двойной связи больше, чем простой. Возмущение конъюгации понижает температуру кипения, причем возмущающая группа, например, у к етонов, действует одновременно экранирующим образом. Так, р-ментенон-3 и Д -мeтил-l-изопропил-5-циклогексенон-З с невозмущенной конъюгированной системой и с карбонилом, на который оказывается наименьшее экранирующее действие, имеют более высокую температуру кипения (235° [c.193]

Поляризуемость двойной связи олефина увеличивается при введении в молекулу полярных атомов или групп атомов (га-лпидя, —С , —СООН), которые оттягивают к себе электроны [c.68]