Круговой дихроизм правила октанта

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

В качестве примера на рис. 60 и 61 дано применение правила октантов для кетонов, круговой дихроизм которых был рассмотрен выше. [c.125]

Последние наблюдения, а также общий знак кругового дихроизма для а, р-ненасыщенных кетонов очень трудно объяснить с помогцью правила октантов. [c.178]

За исключением небольшого отрицательного участка, весь остальной круговой дихроизм типа (в) можно объяснить с помощью правила октантов при условии, что принимается во внимание деформация кольца А. [c.185]

Но приведенные выше рассуждения не могут объяснить круговой дихроизм тритерпенов группы (в), поскольку здесь большое значение имеет 8-метильная группа. Октантная диаграмма дана на рис. 113. Как было показано на основании измерений дипольных моментов для соединений этого ряда [29], кольца А и В искажены. Можно видеть, что атом углерода С-6 попадает в левый положительный октант, С-10 — в правый положительный октант, а гелг-диметильные группы дают вклады в оптиче- [c.186]

Можно ожидать, что применение правила октантов позволит предсказывать, по крайней мере приблизительно, конформацию 17р-ацетильной цепи в растворе. Большой круговой дихроизм природных 20-кетопрегнанов наводит на мысль, что [c.146]

Круговой дихроизм а-эпоксикетонов отличается от кругового дихроизма а-бромкетонов, имеющих аксиальный атом брома, тем, что знак кругового дихроизма а-эноксикетонов всегда противоположен знаку, который можно предсказать из правила октантов (рис. 100). [c.172]

Октантная диаграмма для соединения XXXIV дана на рис. 107. Заметим, что большинство атомов углерода располагается в нижнем положительном октанте. Однако это соединение имеет отрицательный и довольно большой круговой дихроизм. Если составить подобные октантные диаграммы для всех рассматриваемых здесь соединений, то можно заметить следующее во всех соединениях, которые проявляют положительный круговой дихроизм ( XXXVIII, XXXIX и XI), атом углерода С-7 находится в верхнем правом октанте, в то время как [c.178]

Круговой дихроизм. Для конфигурационной корреляциг металлоценовых кетонов общего типа VIII также может быть использован КД (рис. 16). Более того, заключение об абсолютной конформации таких гомоаннулярных мостиковых кетонов может быть сделано из модифицированного правила октантов для циклогексенонов [100, 105[ на основании знака п л -перехода [91]. [c.92]

Дисперсия оптического вращения и спектры кругового дихроизма были изучены Дж. Робертсом и К. Томсоном [207] на примере оптически активных нитроксилов ряда 2,2,8а-триметилдека-гидрохинолина. Было показано, что хироптические свойства нитроксильной группы аналогичны свойствам изоэлектронной карбонильной группы и что стереохимические отнесения в нитроксилах могут быть произведены на основании правила октантов. Этот вывод был подтвержден в работе [208]. [c.195]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

ОНИ имеются. Подробный ответ на этот вопрос, который был дан в работе [15], здесь будет освещен очень кратко. Для громадного большинства случаев применения в органической химии оба метода дают одинаковые данные по ДОВ и КД. Примером может служить работа по измерению кругового дихроизма некоторых стероидных [16] и тритерпеноидных [17] кетонов, где в основном дублируются полученные ранее в лаборатории автора данные по дисперсии оптического вращения в этих веществах [18, 19]. Подобное повторение более ранних данных по ДОВ методом КД, хотя и не дает существенно новой информации. является полезным, так как экспериментально подтверждает предсказанную идентичность выводов, получаемых с помощью обоих методов. Так, правило октантов [20, 21], которое было установлено только путем обобщения большого числа данных по дисперсии оптического вращения и которое позволяет предсказать знак, а часто и приблизительную амплитуду эффекта Коттона в кетонах, применимо и к данным по круговому дихроизму. [c.24]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология