Стереохимические исследования

Получение стереохимических данных требуется, кроме того, для выяснения стереохимии переходного состояния и промежуточных продуктов, знание которых необходимо согласно новым представлениям о механизме реакций. Но одно стереохимическое исследование не разрешит все проблемы гетерогенного катализа. Необходимо развивать разнообразные методы исследования, применяемые уже для изучения гомогенных реакций, для того чтобы получить данные по адсорбции реагентов и продуктов следует использовать сведения о адсорбированном промежуточном состоянии, получаемые на основании магнитных исследований, ИК-спектров поглощения, потенциалов поверхности и т. д. [c.41]

Таким образом, в некоторых случаях, если наблюдается инверсия конфигурации, можно идентифицировать механизм 5е2 (с тыла), но с помощью стереохимических исследований нельзя отличить механизм 5в2 (с фронта) от механизма 5е , а во многих случаях, когда невозможно получить конфигурационно устойчивые субстраты, такие исследования вообще бесполезны для идентификации всех трех механизмов второго порядка. К сожалению, других методов, позволяющих сделать однозначные выводы, известно немного. Один из таких методов, [c.411]

Получение чистых стереоизомерных форм — неотъемлемая часть многих стереохимических исследований. Только после того, как решена эта задача, можно делать дальнейшие шаги — изучать физические свойства стереоизомеров, их химические реакции. Между тем в обычных химических реакциях образуются, как правило, смеси стереоизомеров — цас- транс-фо и, диастереомеров или оптических антиподов. Для получения чистых стереоизомерных форм эти смеси необходимо разделять. Другой путь получения чистых стереоизомеров — осуществление стереоспецифичных реакций, в ходе которых образуется нужный стереоизомер, свободный от примеси других. [c.88]

Это наводит на мысль, что физической причиной сильнопольного сдвига является поляризация С—Н-связи, но, по всей видимости, необходимы дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования для доказательства этого утверждения.. Тем не менее v-эффект является важным средством стереохимических исследований. [c.407]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

Единственным классом соединений, дающих плавные кривые, достаточно изученным для использования кривых при стереохимических исследованиях, является класс а-амино-кислот. [c.279]

Стереохимические исследования позволяют химику-органику выяснить, что же действительно происходит в химической реакции. [c.224]

Предложенный механизм 5 2-реакций был подтвержден не только результатами кинетических измерений, но и данными стереохимических исследований. Чтобы понять их смысл, необходимо познакомиться с начальными сведениями по оптической изомерии, являющейся одним из важнейших разделов стереохимии. [c.119]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса занимает важное место среди физических методов, применяемых в настоящее время химиками. Она дает возможность получить столь глубокое представление о молекулярной структуре соединения, как едва ли какой-либо другой метод. Чрезвычайно плодотворным оказалось ее применение при стереохимических исследованиях. [c.6]

Эти реакции, называемые электроциклическими перегруппировками [365], протекают по перициклическому механизму. Доказательства в пользу такого механизма получены в ходе стереохимических исследований, выявивших исключительную стереоспецифичность в зависимости от того, индуцируется ли реакция светом или нагреванием. Например, было найдено, что из 1 мс-3,4-диметилциклобутена образуется только цис,транс-2,А-гексадиен, в то время как из транс-изомера образуется транс,транс-щен [366] [c.179]

Эта реакция в высшей степени стереоспецифична, и поэтому удивительно, что ее редко используют для стереохимических исследований в области природных соединений. [c.621]

Применение этого метода для стереохимических исследований в настоящее время ограничивается восстановлением кетонов, [c.657]

Целью этой главы является рассмотрение областей применения пектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для структурных ш стереохимических исследований природных соединений. Общая теория ЯМР и применяемая аппаратура подробно описываются в обзорах [70, 746, 81, 124] поэтому здесь эти вопросы будут затронуты только в самых общих чертах для того, чтобы ознакомить читателя с используемой терминологией. В соответствующих разделах читатель найдет более детальную теоретическую трактовку ряда специальных проблем. Здесь подробно изложены вопросы, касающиеся самих объектов исследования и анализа спектров, причем особое внимание обращено на эмпирическую корреляцию между данными ЯМР и молекулярной структурой, поскольку для химика-органика, работающего в области исследования природных соединений, метод ЯМР представляет собой по существу еще один спектроскопический метод, с помощью которого можно получить информацию о числе и пространственном расположении атомов некоторых элементов в сложных молекулах. [c.204]

Влияние субстрата. Электронодонорные группы понижают, а электроноакцепторные повышают скорость реакций SeI, что и следует ожидать, если лимитирующая стадия реакции подобна отщеплению протона от кислоты. Дженсен и Дэвис показали, что в случае механизма Se2 (с тыла) реакционная способность алкильных групп аналогична реакционной способности их в реакциях Sn2 и соответствует ряду Me>Et>Pr>u30-Pr> >неопентил это следовало ожидать, поскольку оба механизма включают атаку с тыла и одинаково чувствительны к стерическим затруднениям [10]. Действительно, указанный порядок реакционной способности можно рассматривать как доказательство наличия механизма Se2 (с тыла) в тех случаях, когда невозможно выполнить стереохимические исследования [35]. При изучении реакций Se2, происходящих с сохранением конфигурации, результаты не были однозначными [36]. Так, в случае зеакции RHgBr + Br2- -RBr, катализируемой Вг (табл. 12.1) 37], а-разветвление повышает, а -разветвление понижает скорость реакции. Сайре и Дженсен связывают уменьшение скорости со стерическим затруднением, хотя атака в данном случае явно фронтальная, а увеличение скорости объясняют электронодонорным эффектом алкильных групп, стабилизирующим электронодефицитное переходное состояние [38]. Конечно, стерическое затруднение должно также существовать и в а-раз- [c.419]

Кристаллоструктурные задачи. Стереохимические исследования важны главным образом для сложных по составу соединений, чаще всего включающих фрагменты (лиганды, радикалы, молекулы) органической природы. Но существуют и такие классы соединений, как инт ермё-таллические и ионные кристаллы, где дальний порядок, т. е. не стереохимический, а упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения, более существен, чем стереохимический. Это связано с тем, что именно строение кристалла Б целом, а не конфигурации отдельных структурных кирпичей определяют анизотропию кристаллического вещества и такие физические свойства, как твердость, упругость, а также сегнетоэлектрические, пироэлектрические и другие характеристики твердых соединений, используемые в современной технике. Кроме того, большое значение имеет изучение общих закономерностей кристалла в целом (дальнего порядка) в семействах родственных по составу соединений. Примером может слу- [c.134]

Кристаллоструктурные задачи. Стереохимические исследования важны главным образом для сложных по составу соединений, чаще всего включающих фрагменты (лиганды, радикалы, молекулы) органической природы. Но существуют и такие классы соединений, как интерметаллические и ионные кристаллы, где дальний порядок, т. е. не стереохимический, а упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения, более существен, чем стереохимический. Это связано с тем, что именно строение кристалла в целом, а не конфигурации отдельных структурных кирпичей определяют анизотропию кристаллического вещества и такие физические свойства, как твердость, упругость, а также сегнетоэлектрические, пироэлектрические и другие характеристики [c.178]

Получен положительный ответ на вопрос, достаточно ли для возникновения оптической активности изотопного различия стоящих у асимметрического центра заместителей [92]. В результате был получен и использован в стереохимических исследованиях ряд веществ с дейтериево-водородной асимметрией , как, например, 1-дейтероэтанол СНз— HD—ОН, дейтерированный бензиламин eHs— HD—NH2. Как уже упоминалось (см. стр. 273), эти соединения играют важную роль при стереохимических исследованиях. [c.285]

Ожидаемая стереохимия нуклеофильньгх перегруипировок обобщена в табл. 26.1 результаты экспериментальных стереохимических исследований для наиболее важных нуклеофильных перегруипировок будут рассмотрены в разделах 26.4 и 26.5. [c.2017]

Трео- и зрмотро-изомеры часто используются в стереохимических исследованиях. [c.90]

Оптически активные гетероциклические производные 1-эфедрина и d-псевдо-эфед-рина являются интересными объектами для стереохимических исследований, они используются и в тонком органическом синтезе, и при получении важных биологически активных соединений [1, 2]. В этом ряду особый интерес представляют хиральные производные оксазолидина и морфолина, которые могут найти применение в асимметрическом синтезе. [c.493]

Стереохимическое исследование проводилось с использованием меченного соединения, показанного в уравнении (7-84). Про-Я-протон уходит от С-2, а присоединение протона происходит с ге-стороны к С-4. Когда реакцию проводят в НгО, образуется хиральная метильная группа [173], как показано в уравнении (7-84). Предполагаемые механизмы реакции должны учитывать образование карбоний-иона, аниона и процессы присоединения — отщепления. Возможно также согласованное присоединение и отщепление протона, причем такой механизм предполагает т)эанс-стереохимию. [c.177]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

Меченый алкен, 1,3,3-тридейтероциклогексен, необходимый для определенного стереохимического исследования, был получен из циклогексанона. Приведите все стадии этого синтеза. [c.829]

Одним из наиболее хорошо известных и легко получаемых комплексных соединений, которые можно разложить на оптически активные формы, является цис-дихлор-диэтилендиаминкобальтихлорид. Его часто применяют при стереохимических исследованиях, а также в качестве промежуточного продукта для получения других комплексных солей кобальта. Наиболее полные указания по приготовлению транс-соли даны в работе В. Тупииыной [1]. Йоргенсен [2] описал превращение транс-модификации в цис. Последняя может быть легко разложена по способу, описанному Байяром и Отэном [3]. [c.216]

С использованием спектров С-ЯМР количественно определяют соотношение между гваяцильными и сирингильными единицами, проводят функциональный анализ лигнинов, в том числе с дифференциацией фенольных и алифатических первичных и вторичных гидроксилов, определяют типы связей между структурными единицами, вьшолняют стереохимические исследования. Получение фосфор- и фторсодержащих производных лигнина позволяет использовать Р- и р-ЯМР-спектроскопию, что расширяет возможности спектроскопических исследований лигнина. [c.419]

Образование дигидро-1,3-оксазинов при взаимодействии с подходящими карбонильными соединениями, например с 3-нитробенз-альдегидом, использовано для установления конфигурации некоторых алкалоидов и их производных, имеющих амино- и гидроксигруппы, разделенные тремя атомами углерода. Другой пример применения образования 1,3-оксазина в стереохимическом исследовании— метилирование 3-амино-1,2- и -1,3-дифенилпропанолов по методу Эшвайлера — Кларка (формальдегид — муравьиная кислота) один эпимер дает диметиламинопроизводное, а другой превращается в тетрагидро-З-метил-1,3-оксазин [21]. [c.573]

Истоки стереохимии относятся ко времени начала развития научной органической химии. Так, открытие французским физиком Био явления оптической активности (1815 г.) предшествовало открытию Вёлером синтеза мочевины, а классические стереохимические исследования Пастера по времени совпадают с работами Кекуле в области строения органических соединений. [c.82]

Помимо данных кинетических исследований этот механизм подтвержден и результатами стереохимических исследований. Так, оказалось, что 5 1-замещение не сопровождается обращением конфигурации, как 5д,2-процесс, а приводит к образованию равных количеств обоих антиподов, из которых формируется оптически неактивное соединение, на.зыва.смое-рацемстом . Этот результат легко объяснить, исходя из представлений об 5 ,1-механизме в ходе реакции субстрат отщепляет группу (или атом) и превращается в карбокатион, имеющий, как уже было сказано (см. разд. 1.1.3), плоское строение по этой причине нуклеофил (вступающий заместитель) может атаковать карбокатион с обеих сторон с равной степенью вероятности, что приводит к образованию равных количеств обоих возможных продуктов реакции замещения, являющихся антиподами (рис. 2.3). [c.128]

Стереохимические исследования являются чувствительными методами изучения катализаторов и каталитических реакций. Присутствие на поверхности металлических катализаторов гидрогенизации следов 1целочи или кислоты в аналитически не определяемых количествазс, обусловленных генезисом катализатора, кардина.пьным образом сказывается, например, на стереохимическом механизме гидрогенолиза (8к или ) оптически активных соединений, приводя к сохранению или обращению конфигурации молекулы [3]. [c.70]

Отщепление НХ (X = галоген). Как и следовало ожидать, замена сульфонилоксигрупны на галоид не изменяет в существенной степени реакционную способность и поведение соединений в реакциях отщепления по механизму Е2. Галоидироизводные природных соединений в основном применяются для их характеристики, Использование галоидпроизводных в стереохимических исследованиях (за исключением а-галоидкетонов) порой осложняется неопределенностью стереохимии реакции их образования при замене гидроксила на галоид (иногда инверсия, иногда сохранение конфигурации). [c.546]

Хлористый литий в диметилформамиде [53] или карбонат лития [54], применяемые для дегидробромирования а-бромкетонов, могут оказаться полезными в стереохимических исследованиях, хотя механизм реакции еще полностью не выяснен. Утвер- [c.550]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Следовательно, мономолекулярное г ыс-отщеплепле является энергетически наиболее выгодным направлением реакции, и Бартон с сотр. [81] показали возможности применения этого принципа в стереохимических исследованиях природных соединений. Детальный обзор пиролитического г мс-элиминирования опубликован [82], поэтому здесь достаточно привести лишь некоторые примеры из области природных соединений. [c.561]

Возможно, более правильное объяснение состоит в том, что система в случае г ыс-сочленения является более гибкой, вследствие чего повышается энтропия переходного состояния. Для таракс-сочленепия обычные колебания молекулы гораздо более ограничены, что снижает энтропию переходного состояния. В общем случае для гибких моноциклических систем обе конфигурации — и ССП, и GGIV — будут давать диоксоланы, но скорости их образования варьируют в широких пределах. В случае конформационно жестких молекул, для которых очень затруднены такие искажения кольца, как в ССП1, образование ацетонидов становится крайне селективной реакцией и, следовательно, очень ценной в стереохимических исследованиях. [c.574]

Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны (обычно при длине волны -линии натрия), является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений (нанример, для кетонов) получают характерную кривую (эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется нри структурных и стереохимических исследованиях (см. гл. 6) и, зачастую, в качестве фингерпринтного -метода (см. обзоры Джерасси [42] и Клайна [43]). [c.28]

Частоты поглощения связей С—О в соединениях с циклогексановыми кольцами, спиртах, ацетатах и простых метиловых эфирах тесно коррелируют со стереохимией этих соединений. В работе Фюрста и др. [57], а также в работах других авторов [38, 56, 107] было показано, что в 2-, 3- и 4-оксистероидах частота валентных колебаний С—О несколько выше при экваториальном расположении оксигрупп (— 1040 см ), чем при аксиальном расположении (996—1036 см ). Аналогичные результаты были получены для связей С—В и С—С1 [47], а также для связи С—О в простых метиловых эфирах [97]. Однако в случае 3-окситритер-неноидов [3], которые отличаются от стероидов только наличием гел(-диметильной группы у С-4, частота С—О аксиальных групп (1063—1069 см ) выше, чем экваториальных (1025—1040 см ). Поэтому следует с осторожностью подходить к использованию этой полосы при стереохимических исследованиях. Хотя небольшое различие в частоте валентных колебаний О-Н (см. стр. 171) обнаружить значительно труднее, тем не менее оно, вероятно, более надежно при установлении экваториального или аксиального расположения гидроксильных групп, чем упомянутое выше поглощение в области более низких частот. [c.198]

Анет [6] проводил стереохимические исследования насыщенной системы, используя тот факт, что во всех описанных случаях при передаче влияния через три связи константа взаимодействия трачс цис- более ранней работе -яблочной-ЗВ кислоте, полученной ферментативным путем, была приписана трео-конфигурация [2]. Анет синтезировал трео-изомер ХШа, пользуясь не вызывающим сомнения методом, и измерил константу взаимодействия между протонами у С-2 и С-З. Для трео-конфигурации константа /33 оказалась равной 3—4 гц. Поскольку по.лученное [c.260]