Хироптические свойства

Описаны хироптические свойства большого числа олефинов в том числе транс-циклооктена, одного из простейших соединений, в котором двойная связь является внутренне диссимметричным хромофором [93—103]. Знаки [c.28]

В табл. 4 приведены эффекты Коттона, обусловленные карбонильной группой, находящейся в различных положениях стероидного ядра. Из этой таблицы хорошо видно, насколько полезны хироптические свойства для определения как строения, так и стереохимии молекулы [19, 20]. [c.41]

Хироптические свойства некоторых замещенных стирола [154] [c.64]

Изучение хироптических свойств и сопоставление эффектов Коттона различных окисей и сульфидов фосфина говорит о прямом конфигурационном соответствии суль-фоксидов и фосфиноксидов [467, 470]. Сходство в явлениях КД обеих систем позволяет предположить возможность существования правила замещения, которому подчиняются сульфоксиды и фосфиноксиды. при длине вол- [c.76]

Хироптическим свойствам этих биологически важных веществ посвящен также ряд других сообщений [433, 563, 567—575] (см. также разд. 5.1). [c.89]

В течение последних двадцати лет наблюдался прогресс не только в области техники измерения ДОВ и КД, но и в области очистки биополимеров. В связи с этим на исследование хироптических свойств природных полимеров было обращено большое внимание. В настоящее время получено значительное число оптически активных синтетических высокополимеров и исследованы их оптические свойства. [c.91]

Так как оптическая активность пропорциональна содержанию асимметрического мономера, то при анализе сополимеров из оптически неактивных и активных мономеров можно определить соотношение реакционной способности мономеров [641—643]. Как и в случае биополимеров, по хироптическим свойствам оптически активных синтетических полимеров можно определить их скорости изомеризации, рацемизации и денатурации. [c.98]

Хироптические свойства очень чувствительны к изменению конформаций. В частности, делались попытки установить влияние растворителей на участие аксиальных и экваториальных групп в определении знака молекулярного вращения в разных диапазонах волн. [c.85]

Обработка корриноидов сильными кислотами катализирует обратимую реакцию образования более глубоко окрашенных в красный цвет 13-эпикорриноидов схема (И) . Эти соединения отличаются от корриноидов по своим хироптическим свойствам, [c.669]

Гаффилд с сотрудниками [249] пока зали, что циркулярный дихроизм (ЦД). можно использовать для различия 6- и 8-С-гликозилфлаво-ноидов и предложили нрави-ю бензои. гьного сектора для объяснения различий в хироптических свойствах. [c.104]

Предварительное изучение С-а-О-глюкозилфлавонон показывает, что как 6-С-, так и 8-С- изомеры имеют отрицательные полосы ЦД при 255-275 нм. Хироптические свойства С-р-О-гликозилов флавонов могут быть объяснены на основе правила квадрата к замещенному бензоильному хромофору в этих молекулах [239-241а). [c.106]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Неожиданные хироптические свойства некоторых а-эпоксикетонов и а-циклопропилкетонов показывают, что для кетонов, которые имеют функциональную группу в а-положении к карбонилу, правило октантов надо применять с осторожностью [173—179, 184—188]. Действительно, было обнарулчено, что а-фторкетоны [17, 19, 20], некоторые оксикетоны [19, 20], а-кетолы, а-ацетоксикето-ны [189], а также аминокетоны [190, 191] иногда обнаруживают эффекты Коттона, не подчиняющиеся обычному правилу октантов. [c.42]

В результате детального изучения поглощения и хироптических свойств 3-экзо- и 3-эн(3о-фенилнорборна-нона-2 было обнаружено лишь небольшое усиление гг я. -карбоиильного перехода при замещении а-фе-нила 1213]. Вклад а-фенильной группировки в п л -ие-реход нельзя объяснить на основе эффектов заднего октанта, но его можно понять, учитывая момент перехода или эффект переднего октанта [213]. В связи с этим необходимо отметить, что наряду со случаями несоответствия правилу октантов [72, 173—179] в различных статьях были отмечены эффекты передних октантов [214, 215]. [c.49]

Исследованы также некоторые дикарбоновые кислоты [224—233, 256]. Монозамещенные производные янтарной кислоты с о-конфигурацией обнаруживают по-лол<ительные эффекты Коттона, если заместителем является алкил, тиоалкил, бром или хлор. Наоборот, для оксикис-лот и аминокислот той же конфигурации наблюдаются противоположные эффекты Коттона. Кроме того, хироптические свойства замещенных янтарных кислот относительно простого строения исследованы в щелочной [c.52]

Значительные усилия были направлены на установление абсолютной конфигурации ряда а-оксикислот [17—21, 216—233], Наряду с этим большой интерес вызвали хироптические свойства а-аминокислот в связи с тем, что эти небольшие молекулы являются строительным материалом для биологически важных макро.мо-лекул (разд. 4.1, 5.1) [17—21]. Правило секторов для карбоксила позволяет предсказать предпочтительную конфигурацию многих аминокислот и сложных эфиров. а-Оксикислоты и а-аминокислоты ь-конфигурации обладают положительным эффектом Коттона вблизи 215 нм, тогда как их о-энантиомеры проявляют эффект Коттона противоположного знака [216—233]. Таким образом, алифатические аминокислоты обнаруживают специфический эффект Коттона, знак которого отражает стереохимию асимметрического центра. Точная длина волны, при которой проявляется п-> л -эффект Коттона карбоксила, а также его интенсивность изменяются с изменением pH среды. Аминокислоты, исследованные в кислой среде, имеют на кривой ДОВ первый экстремум приблизительно при 225 нм, Хо — около 210—212 нм и второй экстремум в области 195—200 нм. Молекулярная амплитуда зависит от размера алкильных групп. ь-Ала-ннн, наиболее симметричная аминокислота [264—270], имеет наименьшую амплитуду. Изменение алкильной группы при переходе от ь-валина к а-аминомасляной кислоте последовательно увеличивает интенсивность эффекта Коттона [19—21, 264—271]. [c.54]

Исследование хироптических свойств тетразамещен-ных ароматических соединений, принадлежащих к алкалоидам типа ликорина, привело к формулированию правила секторов, которое устанавливает связь знака и величины эффекта Коттона с пространственным расположением атомов при бензольном хромофоре [295]. [c.60]

Ряд работ посвящен исследованию хироптических свойств других фосфорсодержащих оптически активных соединений (например, фенилфосфинатов, бифенилеифос-форных ионов, фенилфосфиноксида и т. д.) [467—484]. [c.77]

Порфирины образуют важный класс природных соединений, в который входят хлорофилл, витамин Bi2 и родственные соединения. Тетрапиррольные ядра, находящиеся в больщинстве этих соединений, обусловливают сложные УФ-спектры с многочисленными электронными переходами. Измерены ДОВ и КД различных биологически активных металлопорфиринов [576, 577] и хлорофилла [578]. Подробное изучение хлоринов, являющихся оптически активными 7,8-дигидропорфиринами, позволило установить эмпирическую корреляцию между строением молекул и их хироптическими свойствами [579]. Детальное исследование КД-свойств производных кобала-мина, и особенно цианокобаламина (витамина В ), помогло идентифицировать различные переходы, принадлежащие этим металлоорганическим системам [18, 580, 581]. [c.90]

Появились различные сообщения, посвященные исследованию хироптических свойств пигментов желчи, таких, как стеркобилин [582] и уробилин [583—586]. Исследование температурной зависимости КД /-стеркобилина и -уробилина показало, что конформация этих соединений изменяется с температурой. Конформационные изменения зависят от способности растворителя образовывать водородные связи. Спиральная конформация дипиррил-метенового хромофора обращается при низких температурах в метанол-глицериновых растворах, тогда как в растворе хлороформа обращения не происходит [583— 586]. [c.90]

Изучены хироптические свойства, обусловленные активными дисульфидными хромофорами (разд. 2.21), а также КД некоторых специфичных белков, таких, как миоглобин, гемоглобин, инсулин, рибонуклеаза, сывороточный альбумин и лизоцим [433, 563, 587, 593, 594]. Кроме того, хироптические методы использованы для того, чтобы получить данные о структуре нуклеогисто-нов, о стабилизации рибонуклеиновых кислот природными или синтетическими полиоснованиями, а также о действии мочевины и додецилсульфата натрия на структуру яичного альбумина. Недавние исследования показывают, что в глобулярных белках эффекты Коттона часто имеют значительную величину и наблюдаются вблизи УФ-полос поглощения тирозина и триптофана. Исследование оптической активности триптофана, тирозина и производных фенилаланина, в частности, в связи с изучением рибонуклеазы показало наличие значительного эффекта Коттона, обусловленного полосой поглощения шести тирозиновых остатков. Сделана попытка систематического анализа этих эффектов [595]. Ряд простых производных, исследованных в растворителях, замерзающих при температуре жидкого азота, обнаруживают тонкую структуру как УФ-, так и КД-полос, что делает возможным анализ их колебательной структуры. Фенольный хромофор имеет два перехода в близкой ультрафиолетовой области. Исследованы соответствующие колебательные прогрессии, одна сильная и одна слабая. Их положение очень чувствительно к природе растворителя, и поэтому следовало ожидать, что в рибонуклеазе, которая имеет три защищенных и три незащищенных тп-розиновых звена, будут прогрессии, возникающие из обоих типов звеньев, если оба они обладают повышен- [c.94]

Исследованы хироптические свойства (главным образом, ДОВ) некоторых полиуглеводородов, полналкенило-вых эфиров, полиакриловых производных и полиальдегидов [258, 632—640]. Было показано, что существует [c.97]

С помощью ДОВ и КД можно исследовать механизм действия комплексных катализаторов при условии, что они содержат асимметрические группы 644]. Этими методами также можно исследовать стереохимический механизм роста цепи [645—647]. Недавно описан факт изменения знака вращения оптически активного полипропи-леноксида в различных растворителях. Обсуждение этого явления с точки зрения диэлектрической теории растворов приводит к выводу, что в таких случаях форма кривых ДОВ полимеров не может быть связана с их конформацией [648]. Так как высокостереорегулярные полимеры получаются сравнительно редко, одной из главных задач при изучении синтетических полимеров является определение их химического строения. И только тогда, когда структурные вопросы разрешены, для изучения стереохимии можно использовать оптические методы. Синтетические высокополимеры остаются, однако, областью, в которой методы ДОВ и КД будут иметь большое значение в будущем, так как хироптические свойства помогут выяснить конформационные вопросы, на которые нелегко ответить с помощью других физических методов. [c.98]

Наряду с наиболее хорошо исследованными комплексами кобальта [18, 287, 288, 580, 581, 664, 668—677] изучены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платиновых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гексадиен) платины (II) с (5)-ос-метилбензиламином [667]. Реакция присоединения приводит к производному, содержащему а-связь углерод—платина. Получается моно- и биядерный продукт, причем оба обнаруживают сложный эффект Коттона на кривых КД [667]. Общая периодическая зависимость, связанная с ионным потенциалом лан-танидных(1П) ионов, проявляется на спектрах ДОВ D-(—)-1,2-пропилендиаминтетраацетатных комплексов лантанидоБ [678]. [c.102]

Установление конфигурации с помощью газовой хроматографии не зависит от таких хироптических свойств, как величина оптического вращения и кругов(й дихроизм. Для анализа достаточно наличия образца массой Ю- г или даже меньше вспомогательный расщепляющий агент не обязательно должен быть энантиомерно чистым, и его абсолютная конфигурация также может быть неизвестна. [c.91]

Дисперсия оптического вращения и спектры кругового дихроизма были изучены Дж. Робертсом и К. Томсоном [207] на примере оптически активных нитроксилов ряда 2,2,8а-триметилдека-гидрохинолина. Было показано, что хироптические свойства нитроксильной группы аналогичны свойствам изоэлектронной карбонильной группы и что стереохимические отнесения в нитроксилах могут быть произведены на основании правила октантов. Этот вывод был подтвержден в работе [208]. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология