Нитроксильная группа

Образование спин-меченых макромолекул полимеризацией или поликондеисацией в присут. мономеров, содержащих нитроксильную группу или фрагмент, способный при дальнейшей обработке давать нитроксильную группу. [c.400]

В то же время бициклические нитроксильные радикалы [53, 54], такие, как (5), несмотря на наличие С—Н-связей в а-положении к нитроксильной группе, не подвергаются дис-пропорционированию, поскольку при образовании нитрона двойная связь занимает положение в голове моста, что запрещено по правилу Бредта [55]. Это увеличивает время жизни радикала (5), который может быть выделен в твердом виде, как и некоторые аналогичные радикалы [53, 54, 56]. [c.187]

Можно использовать и другие способы генерации радикала. Новая техника изучения радикальных реакций [61, 62], известная как метод спиновых ловушек , основана на реакции присоединения радикалов к С-нитрозосоединениям или родственным нитронам с образованием относительно долгоживущих нитроксильных радикалов. Этот метод используется даже для доказательства существования радикалов в системе, хотя было опубликовано немало предостережений по этому вопросу [58—60]. В органические соединения может быть введена спиновая метка путем замещения в них какой-нибудь группы подходящей нитроксильной группой, после чего чувствительность ЭПР-спектрометра дает возможность изучать свойства растворов и жидкостей [c.188]

Если такая стадия требует не очень жестких восстановительных условий, то необходимость в предварительной защите отпадает. В ходе реакции восстановления какой-либо функциональной группы нитроксильная группа восстанавливается до гидроксил-аминовой. Последняя легко окисляется в нитроксильную группу. Такой подход, например, был использован цри синтезе 5-амино- [c.35]

Третий способ защиты нитроксильной группы восстановление нитроксила в гидроксиламин, ацилирование последнего, модификация, а затем гидролиз и окисление модифицированного гидроксиламина [125]. [c.36]

Из уравнений (3.14) и (3.15) видно, что активные ячейки функционально не являются аминами. Активен нитроксильный радикал. Окисление амина ведет к образованию нитроксильных групп [80]. Нитроксильная группа регенеративна. Процесс может заканчиваться циклической регенерацией. Некоторые из регенерированных продуктов могут быть неэффективными в качестве мусорщиков радикалов поэтому за время облучения утрачивается часть стабилизатора НА [81]. [c.93]

ИК-спектры. Колебания нитроксильной группы должны проявляться в области 1340—1370 см Ч Однако сравнение ИК-спектров радикалов со спектрами соответствующих аминов и гидроксиламинов во многих случаях не позволяет выделить полосы, обусловленные колебаниями —"О-группы, поскольку в этой же области [c.195]

Из спектров ЭПР нитроксилов, меченных Ю по нитроксильной группе, было найдено, что спиновые плотности р на атомах азота [c.197]

Хотя в деталях механизмы разложения других радикалов этого типа могут различаться, они всегда включают атаку нитроксильной группой орто- или пара-положений другого нитроксила [2, 272, 273]. [c.206]

На катализаторе Линдлара удается селективно восстановить лишь тройную связь, гидрирование двойной связи и нитроксильной группы протекает параллельно. [c.210]

Нитроксильная группа изоэлектронна с кетильной группой. Ее струн- [c.18]

Стабильные свободные радикалы, многие из которых впервые синтезированы и изучены в Институте химической физики АН СССР, являются эффективными радиосенсибилизаторами клеток бактерий и их спор в аноксических условиях, причем их реактивность обусловлена наличием нитроксильной группы. [c.241]

В дополнение к данным о полярности вязкости среды, окружающей спин-метки, их вращательной подвижности у экспериментаторов имеется также возможность измерять скорость исчезновения сигнала вследствие присоединения атома водорода к нитроксильной группе спин-метки. Клетки различных организмов, в том числе и млеко-пит ающих могут вызывать исчезновение сигнала на протяжении [c.303]

Нитроксильная группа содержит трехэлектронную связь N—О ее строение м.б. изображено резонансными ф-лами —О. Неспаренный электрон находится на разрых- ляющей я -орбитали, образованной из 2р,-орби- о талей атомов N и О. Гибридизация связей атома N близка к sp . В ди-трет-алкилнитроксилах I неспаренный электрон почти полностью локализован на группе N—О, причемчспиновые плотности р на атомах N и О приблизительно равны. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает р,> в то время как Ро изменяется мало. Длина связи N—0 в Н.р. 0,123-0,13 нм. [c.276]

Большое кол-во Н.р. выделено в индивидуальном состоянии. Для них характерно наличие стерич. затруднений вблизи радикального центра-гл. обр. третичных атомов С, обрамляющих нитроксильную группу. Стабильные Н.р.-полярные (для соед. I ц 10,6-10 Кл-м) окрашенные твердые в-ва или жидкости, лишь 5ис-(трифторметил)нитрокскл (СРз)2МО -газ при нормальных условиях. Примеры стабильных Н.р.-соед. 1-УШ. [c.276]

Разложение диарил- и алкиларилнитроксилов обычно включает стадию бимол. атаки нитроксильной группой по орто-ила лара-положению, напр. [c.277]

Энергия делокализации неспаренного электрона в [(СНз)зС]2К—О, согласно расчетным данным, составляет 33 ккал/моль. Такой больщой выигрыщ в энергии следует рассматривать как количественную меру термодинамической устойчивости радикала. В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассматривать как изолированную. Нитроксильную группу, как и изоэлек-тронную ей карбонильную группу, можно описать тем же набором МО [c.523]

Реакции нитроксилов без затрагивания радикального центра. Высокая устойчивость нитроксильной группы позволяет реализовать принципиально новый класс реагащй радикалов, не затрагивающих неспаренного электрона и направленных исключительно по имеющейся в радикале функциональной группе. Впервые нерадикальные реакции радикалов были осуществлены с 2, 2, 6, 6-тетрамегил-4-оксопипервдин-1-оксилом, например [c.530]

Устойчивость. Стабильность нитроксилов определяется двумя главными факторами — степенью делокализации Яеспаренного электрона по связям заместителя (термодинамический фактор) и стерическими затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью (кинетический фактор). В рассматриваемых здесь тетраметилпиперидиноксилах неспаренный электрон в основном локализован на стерически экранированной нитроксильной группе, что является главной причиной высокой стабильности этих соединений. [c.6]

Пиперидиноксилы оказались устойчивыми даже в таких специфических условиях, как сочетание высокого давления с напря-, жением сдвига. Так, кетон-радикал 1 при давлении 10 Па и угле сдвига 50° теряет парамагнетизм на 50 %, а 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил в этих условиях стабилен. Если в молекуле имеется двойная связь, то она реагирует примерно в той же степени, что и нитроксильная группа [91. [c.7]

Гидроксиламин образуется при восстановлении ниперидинок-силов ионами металлов переменной валентности, находящимися в низшей степени окисления, например ионами Ре [18]. Эффективно восстанавливают нитроксильную группу в гидроксил-аминогруппу гидразин и его производные. [c.8]

Широко используемые в органической химии восстановители, такие, как NaBH4, Ка(СК)ВНз, (СНз)23-ВНз, мзо-( РгО)зА1, не восстанавливают нитроксильную группу и могут быть использованы для модификации различных функциональных групп без затрагивания радикального центра. Восстановление функциональных групп в иитроксилах алюмогидридом лития осуществляется без существенного восстановления нитроксильного фрагмента при использовании стехиометрических количеств реагента. Направление реакции восстановления этим реагентом существенно зависит от его качества. [c.9]

При рН 1 восстановление обусловлено диспронорционированием радикала с превращением продукта окисления под действием иодид-аниона в нитроксил. Выделяющейся количественно иод не взаимодействует с нитроксильной группой, что обеспечивает высокую точность иодометрического титрования нитроксилов. [c.9]

Гидроксиламин в реакции с кетон-радйкалом 1 дает соответствующий оксим. Реакция кетон-радикала 1 с гидразином сопровождается восстановлением нитроксильной группы и приводит к гидразону 1-гидрокси-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, при окислении которого образуется гидразон-радикал 7 [67] [c.21]

Электролиз при контролируемом потенциале (0,6 В) показал, что протекает одноэлектронное окисление нитроксильной группы и с количественным выходом образуется оксоаммониевый катион [22] [c.47]

УФ-спектр радикала 29 содержит полосу фенильного хромофора с колебательной структурой с > =252 нм (е = 3870 259 нм (е-=3700) 265 нм (е=3600) 272 нм (г = 2980). В УФ-спектре радикала 30 эта полоса маскируется (плечо при 272 нм (е=3064)) поглощением диалкиланилинового хромофора при =256 нм (е = 18300), связанным с переносом электрона. Полоса с =298 нм (е=2500) обусловлена локальным возбуждением феииль-ного кольца радикала 30. Спектры радикалов 29 и 30 в видимой области содержат полосу при 445 нм (е 10), обусловленную п -- я -переходом нитроксильной группы [29]. [c.101]

Боденштейн на основе анализа работы Андрусова [2], проведенной при атмосферном давлении, сформулировал другую схему реакции. Его положения известны как теория нитроксильной группы (HNO) [c.311]

До сих пор радикальный фрагмент нитроксильного радикала- нитроксильную группу N0 мы условно представляли в виде К—О, располагая песпаренный электрон между атомами кислорода и азота. Качественное представление о строении радикального фрагмента можно получить используя, например, модель валентных схем [c.12]

В отличие от альдегидов кетоны устойчивы и обладают очень низкой активностью. Метилвинилкетон легко полимеризуется и сополимери-зуется в алифатических и ароматических растворителях. Можно синтезировать соединения с активной группой С=0. Например, при конденсации поликетонов с аминами образуется полимер 41, содержащий нитроксильные группы (стабильный радикал) [c.25]

В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассматривать как изолированную, тогда ее аналогично изоэлектронной карбонильной группе можно описать тем же набором молекулярных орбиталей [c.192]

Из-за сопряжения ароматического кольца с нитроксильной группой в спектре грет-бутилфенилнитроксила проявляется батохромный сдвиг полос поглощения. Еще больший сдвиг (до 335—340 и 490—510 нм) наблюдается для диарилнитроксилов [205, 206]. [c.195]

Дисперсия оптического вращения и спектры кругового дихроизма были изучены Дж. Робертсом и К. Томсоном [207] на примере оптически активных нитроксилов ряда 2,2,8а-триметилдека-гидрохинолина. Было показано, что хироптические свойства нитроксильной группы аналогичны свойствам изоэлектронной карбонильной группы и что стереохимические отнесения в нитроксилах могут быть произведены на основании правила октантов. Этот вывод был подтвержден в работе [208]. [c.195]

Согласно предложенному механизму [320], при взаимодействии индолиноноксилов с надкислотами некоторые продукты образуются в результате атаки ацильных радикалов по ароматическому кольцу без затрагивания нитроксильной группы [c.213]

Степень восстановления нитроксилов зависит от восстанавливающего агента, а при гидрировании — от катализатора. На платиновом катализаторе Адамса восстановление заканчивается образованием гидроксиламина, а использование никеля Ренея приводит к аминам. При гидрировании бирадикалов нитроксильные группы восстанавливаются последо вательно [336]. [c.215]

Фенилгидразин, гидразин, гидразобензол и алюмогидрид лития восстанавливают нитроксилы до гидроксиламинов. Однако последний реагент не восстанавливает нитроксильную группу 2,2,5,5-тет-раалкилпирролидип-1-оксилов [339]. [c.215]

Нитроксильная группа является основанием Льюиса, поэтому взаимодействием ди-трег-бутилнитроксила (ДТБН) с безводными галогенидами кобальта и палладия были получены стабильные кристаллические комплексы Со (ДТБН) 2X2 и Рс1(ДТБН)2Х [411, 412]. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология