Кетозы, конформации

Структурные и стерические факторы довольно заметно сказываются на скорости реакции сахаров с боргидридами. Так, все альдозы, содержащие заместители у Сд, и кетозы с заместителем у С4 реагируют значительно медленнее, чем их незамещенные аналоги Например, для восстановления 3-0-метил-О-глюкозы требуется около 12 ч, тогда как глюкоза в тех же условиях восстанавливается за 1 ч. Этот эффект связан, вероятно, с экранированием карбонильной группы заместителем у Сд в зигзагообразной конформации ациклической формы как это видно из следующих формул [c.80]

На основе сведений о стереоизомерах глюкозы можно вывести различные конфигурации и других сахаров. На фиг. 26 показано взаимоотношение между альдозами и кетозами. Как гексозы, так и пентозы способны образовывать фуранозные и пиранозные циклы поэтому они могут существовать не только в виде а- и [5-форм, но также в разных конформациях ванны и кресла. [c.113]

Конформации кетоз. Сведения о конформациях кетоз. появились лишь в самые последние годы (конец 60-х, начало 70-х годов), и они довольно бедны. Причина этого —существенные трудности при интерпретации спектров ЯМР—метода, наиболее удобного при изучении конформаций альдоз. [c.51]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Основными продуктами преврагцения Лобри де Брюина — Альберда Ван-Экенштейна являются кетозы, и эту реакцию используют почти исключительно для их синтеза. В одном из недавних обзоров [165] указано, что <шо некоторым неизвестным причинам наилучшие выходы (50%) постоянно достигаются при образовании в-г./1юко-гептулозы из ь-глицеро-Х -гуло-тет1то аыь. Причина очевидна вещество имеет лучшую из возможных (глюко) конформаций, тогда как исходный продукт в гг/ло-конформации обладает рядом невыгодных взаимодействий. Эпимерная идо-гептоза, которая при этом также должна возникать, является еще менее выгодной. Аналогичный результат следует ожидать для превращения гулозы в сорбозу, однако выход продуктов этой реакции в тех же условиях (известковая вода) не опубликован. При высокой температуре в пиридине выход составляет 30% [172]. Существующая в неблагоприятной конформации идоза особенно легко превращается в соответствующую кетозу сорбозу [83]. [c.487]

Такая же конформация (С1) была найдена для а- -тагатозы в растворе метилсульфоксида при помощи метода ЯМР [27]. Особый интерес, естественно, представляла / -фруктоза как наиболее широко распространенная кетоза. Совместно с В. И. Гладковым мы в 1968 г. [28] изучали конформацию диизопропилиденфруктозы (метод ЯМР) и нашли, что она находится в конформации близкой 1С—обратной обычно конформации -глюкозы [c.52]

Скорость борогидридного восстановления зависит от стереохимических особенностей данного сахара. Сильно замедляют реакцию заместители у С-3 альдоз. Ранее (стр. 56) упоминалось, что ациклические формы сахаров (которые и подвергаются восстановлению), имеют зигзагообразную конформацию, и заместители у С-3 создают стеричес-киё препятствия для доступа реагента к альдегидной группе. По тем же причинам кетозы восстанавливаются в несколько раз медленнее альдоз. [c.124]

Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химии альдоз и кетоз. Они, одкако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т. е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахаридов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, в то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология