Идоза конформации

Рис. 5.4. Равновесия пираноза — фураноза для в-галактозы, п-гулозы, Б-арабинозы, о-аллозы, о-рибозы, о-талозы, о-идозы и о-алырозы. Фуранозные кольца представлены в конформациях или з, хотя, безусловно, возможны и другие конформации.

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформации, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформации находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1 для а- и (3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в l-конформации для D-идозы предпочтительной является 1С-конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформации. [c.41]

Конформация с, является предпочтительной для большинства альдогексоз О-ряда. хотя, например, в случае О-идозы преимущественной оказывается конформация типа С4. [c.477]

Рассматривая конформации талозы, отличающейся от идозы расположением заместителей у С-3, можно понять, почему этот моносахарид не встречается в природе в любой инверсионной форме ее щестичленного кресла два или три заместителя ориентированы аксиально, что увеличивает энергию молекулы и делает ее термодинамически невыгодной. [c.407]

Приведенная схема представлена в несколько упрощенном виде, так как она не отражает конформационного равновесия, устанавливающегося в растворе. Как уже указывалось, большинство сахаров, и в первую очередь глюкоза, существует преимущественно в конформации или, реже, 424, но в некоторых случаях (как, например, в растворе идозы) присутствуют сравнимые количества обоих конформаций а- и р-пираноз (стр. 50). [c.64]

Наличие в растворах сахаров значительных количеств фураноз обусловливает сложный характер их мутаротации (см. рис. 11). Высокое содержание фураноз наблюдается в растворах тех сахаров, которые способны дать сравнительно устойчивые конформации этих таутомеров. Такими являются конформации, характеризующиеся небольшим числом 1,2-г ыс-взаимодействий. Отношение количеств а- и Р-фураноз также определяется конформационными факторами в большинстве случаев преобладает аномер с преимущественно , 2-транс-расположением гидроксилов (как уже упоминалось, 1,2-цис- взаимодействия для фураноз — наиболее сильно действующие факторы нестабильности, стр. 53). В некоторых случаях значительный дестабилизующий эффект оказывают и 1,3-цис-взаимодействия. Так, хотя а-идоза имеет 1,2-/иранс-расположение гидроксилов, она обладает [c.69]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

Образование I ,6-ангидрида геометрически возможно только для гексопиранозидов в конформации 1 (ср. XVI). Ривз (Reeves, 1949, 1951) указал, что в действительности 1р,6-ангидросоедине-ния образуются только из альтрозы и идозы, т. е. из тех гексоз, которые на основании факторов неустойчивости должны рас сматриваться как существующие в форме 1 . [c.146]

Таким образом, при рассмотрении равновесия сахаров в растворе существование альдегидной формы можно не принимать во внимание. Однако, если все конформации пираноз и фураноз являются невыгодными, количество альдегидной формы может несколько возрастать. Известно, например, что п-идоза в противоположность большинству других сахаров дает положительную реакцию Шиффа на альдегиды [83]. Точно так же 5-0-метилглю- [c.451]

Основными продуктами преврагцения Лобри де Брюина — Альберда Ван-Экенштейна являются кетозы, и эту реакцию используют почти исключительно для их синтеза. В одном из недавних обзоров [165] указано, что <шо некоторым неизвестным причинам наилучшие выходы (50%) постоянно достигаются при образовании в-г./1юко-гептулозы из ь-глицеро-Х -гуло-тет1то аыь. Причина очевидна вещество имеет лучшую из возможных (глюко) конформаций, тогда как исходный продукт в гг/ло-конформации обладает рядом невыгодных взаимодействий. Эпимерная идо-гептоза, которая при этом также должна возникать, является еще менее выгодной. Аналогичный результат следует ожидать для превращения гулозы в сорбозу, однако выход продуктов этой реакции в тех же условиях (известковая вода) не опубликован. При высокой температуре в пиридине выход составляет 30% [172]. Существующая в неблагоприятной конформации идоза особенно легко превращается в соответствующую кетозу сорбозу [83]. [c.487]

Ангидрогексониранозы (рис. 6-33) являются внутренними гликозидами. Такой гликозид должен легко образовываться, если одна из гидроксильных групп занимает в молекуле сахара благоприятное стерическое расноложение. В альдогексониранозе благоприятное расположение занимает только одна, находящаяся вне цикла гидроксильная группа при С-6, которая и будет принимать участие в образовании ангидрида следовательно, положение равновесия будет зависеть от конформаций остальных оксигрунн. В качестве иллюстрации на рис. 6-33 приведено два противоположных примера — обладающий наиболее благоприятной конформацией ангидрид идозы, все гидроксильные группы которого экваториальны, и ангидрид глюкозы, все оксигруппы которого аксиальны, вследствие чего последний ангидрид конформационно наименее благоприятный. Идоза и глюкоза превра- [c.488]

Как ВИДНО из табл. 3 и формул пентопираноз и гексопираноз, подавляющее большинство сахаров существует в конформации i. Преимущественная конформация 4 свойственна a-D- и p-D-арабинозе. Некоторые сахара —а- и p-D-рибоза, р-арабиноза, а-ликсоза, а-аль-троза, а-идоза — существуют в виде сопоставимых количеств кон( юр-маций и Ю4. [c.50]

Ангидриды сахаров могут быть получены по общему методу получения гликозидов, но без прибавления спирта — при нагревании сахаров с разбавленными кислотами. Хотя в принципе все спиртовые гидроксилы могут реагировать с полуацетальным, давая разнообразные ангидриды, практически наиболее стабильны лишь 1,6-ангидриды. Так как такие ангидриды имеют С 4-конформацию, то моносахариды, обладающие прочной i-конформацией, такие как D-глюкоза, D-галактоза и D- манноза, дают лишь весьма малый выход 1,6-ангидридов (соответственно 0,2, 0,8 и 0,8%). С другой стороны, те альдозы, которые имеют менее стойкие конформации, как D-талоза, D-аллоза, )-гулоза, )-альтроза и )-идоза, дают высокие выходы 1,6-ангидридов (>2,8, >14, 65, 65 и <86% соответственно). Гликозаны могут быть получены также пиролизом моно- и полисахаридов [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология