Ациклические формы, конформаци

Нерол дает ациклический углеводород с 5-ч с-расположением двойных связей сопряженной системы, тогда как из гераниола образуется форма з-транс. Обе конформации легко превращаются друг в друга при обычной температуре. [c.416]

Как указал Б. Н. Степаненко, не подлежит сомнению, что в химических реакциях скорости и даже сама возможность протекания многих реакций зависят от конформационных отношений [57]. Рассмотрим конформации открытых ациклических форм глюкозы и галактозы [58]. [c.88]

Структурные и стерические факторы довольно заметно сказываются на скорости реакции сахаров с боргидридами. Так, все альдозы, содержащие заместители у Сд, и кетозы с заместителем у С4 реагируют значительно медленнее, чем их незамещенные аналоги Например, для восстановления 3-0-метил-О-глюкозы требуется около 12 ч, тогда как глюкоза в тех же условиях восстанавливается за 1 ч. Этот эффект связан, вероятно, с экранированием карбонильной группы заместителем у Сд в зигзагообразной конформации ациклической формы как это видно из следующих формул [c.80]

КОНФОРМАЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ [c.55]

Аномерные пиранозные формы в растворах многих сахаров — практически единственные таутомерные формы на долю ациклических форм н фураноз в этих случаях приходится менее 1 % (табл. 5). Такие сахара, как глюкоза и ксилоза, обладающие в более стойкой конформации ( С1) экваториальным гидроксилом у С-2, содержат в растворе в преобладающем количестве аномер с экваториальным аномерным гидроксилом (р-форма). Это объясняется тем, что хотя экваториальный гидроксил у С-2 и обладает полярным действием, это действие перекрывается стерическим — стремлением массивного аномерного гидроксила занять экваториальное положение. [c.70]

Наличие зигзагообразных конформаций ациклических форм моносахаридов подтверждается рентгенографическими исследованиями кристаллических структур [8] и методом ЯМР-спектроскопии [9]. [c.16]

Углеродная цепь ациклических форм сахаров, по современным представлениям, принимает конформацию с зигзагообразным положением больших заместителей. Так, глюкоза должна иметь конформацию, показанную на рис. 20 I, что мало похоже на фишеровскую формулу. Это вытекает из следующих фактов в 1957 г. Шварц [50], окисляя перйодатом гекситы, обнаружил, что при этом преимущественно разрываются связи [c.36]

Энергетическая предпочтительность трансоидной формы приводит к тому, что сопряженные ациклические диены существуют преимущественно в этой конформации. С другой стороны, моноциклические диены могут существовать только в конфигурации (здесь надо употребить именно это слово ), соответствующей 5-чис-конформации. Обе конформации заметно различаются по УФ-спектрам (табл. 20). [c.468]

Ациклические а-дикетоны, такие, как диацетил (13.6), обычно имеют трансоидную конформацию и обладают относительно малой тенденцией к енолизации. В циклических сб-дикетонах диполи двух карбонильных групп расположены более или менее копланарно и параллельно. Отталкивание между эффективными зарядами дестабилизирует кето-форму и сильно увеличивает содержание енола. [c.30]

Очевидно, ациклическое соединение всегда может в результате поворота вокруг простых С—С-связей принять конформацию, благоприятствующую реакции. Иначе обстоит дело в случае жестких полициклических систем, где положение всех атомов фиксировано. Реакционная способность и направление реакций стереоизомерных форм у таких систем отличаются очень сильно (см. стр. 342). [c.350]

Принципы конформационной асимметрии можно также применить к насыщенным пяти- и шестичленным циклическим соединениям. Так как следует учитывать только одну или самое большее две конформации, то методика расчета проще, чем для ациклических соединений. Циклогексан рассматривают в форме кресла, а циклопентан — в усредненной плоской или (для D-коль-ца стероидов) складчатой форме. [c.394]

Углеродная цепь ациклических форм сахаров, по современным представлениям, принимает зигзагообразную конформацию, с зигзагообразным положением больших заместителей. Так, глюкоза оляАа иметь конформацию, показанную на рис. 13,1, что мало позже на фишеровскую формулу. Это вытекает из следующих фактов. В 1957 г. Шварц [34], окисляя перйодатом гекситы, обнаружил что при этом преимущественно разрываются связи трансдиолов яа рис. 13, И, III это показано пунктиром). Обычно же перйодат окисляет преимущественно цис-диольные системы. Это необычное окисление гекситов легко объяснимо, если исходить из более близко отражающих действительность конформационных формул. При этом, например, на глюците (рис. 13, II а) видно, что гидроксилы у Са, Сз и С4 фактически являются цис-гидроксилами, и они кажутся трансгидроксилами благодаря известной условности фишеровских формул как известно, фишеровские формулы являются [c.17]

Еще более убедительные доказательства зигзагообразной конформации ациклических форм дали Хью и Брэйг 135], которые [c.18]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Другие убедительные доказательства зигзагообразной конформации ациклических форм дали Хью и Брейг [35], которые показали, что большие заместители у С-3 глюкозы затрудняют течение реакций, так как препятствуют приближению реагентов к положению 1(V), что объясняется зигзагообразной формой молекулы. Литлтон [36] при помощи рентгеноструктурного анализа кристаллического глюко-ната обнаружил зигзагообразную углеродную цепь, лежащую почти в одной плоскости. [c.56]

Скорость борогидридного восстановления зависит от стереохимических особенностей данного сахара. Сильно замедляют реакцию заместители у С-3 альдоз. Ранее (стр. 56) упоминалось, что ациклические формы сахаров (которые и подвергаются восстановлению), имеют зигзагообразную конформацию, и заместители у С-3 создают стеричес-киё препятствия для доступа реагента к альдегидной группе. По тем же причинам кетозы восстанавливаются в несколько раз медленнее альдоз. [c.124]

Конформации ациклических форм моносахаридов. С наиболее простым случаем мы встречаемся в ряду тетроз, которые имеют только одну центральную С—С-связь, вокруг которой может происходить вращение. В соответствии с общими принципами конформационного анализа [7] для )-эритрита и Д-треита наиболее стабильными являются трансоидные конформации, в которых СНгОН-группы располагаются антипараллельно и, таким образом, максимально удалены друг от друга. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите антипараллельны, а в треите находятся в гош-ориентации (ф = 60°). Ниже изображены предпочтительные конформации Д-эритрита и )-треи та с применением перспективных формул I и IV (молекула рассматривается под углом 45° к центральной С—С-связи), ньюменовских проекций И и V (молекула рассматривается вдоль центральной С—С-связи) [c.15]

Приведенные в таблице данные показывают, что положение максимума поглощения не обнаруживает характерных различий для 8-транс- и 5-чис-форм, однако интенсивность поглощения у 5-г<ыс-форм существенно меньше чем у з-транс-форм. Основываясь на этом различии, можно часто определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом [100]. Одним из примеров может служить 1,1,3-триметилбутадиен-1,3, который, судя по УФ-спектру (Ямакс 228 нм, е 8500), существует в 5-чис-конформации из-за того, что в 5-трамс-конформации возникают нежелательные взаимодействия метильных групп [c.469]

Если в кач тве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — а /гаи-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует син-элимини-роваиию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее могут быть выделены только г ис-формы циклоолефинов от Сз до С, г ис-формы цик-лоолефинов от Q до Сц термодинамически более стабильны, чем /ирйнс-формы трйнс-формы стабильнее цис-фо и в случае 12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрогалогенирования не так легко. Предполагая, что линейное транс) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить транс-олефин так, как показано ниже [c.93]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Глюкоза существует преимущественно в циклических полуацетальных формах, содержащих тетрагидропирановый цикл, хотя во многих химических реакциях она участвует в виде находящейся в малых концентрациях ациклической полигвдроксиальдегидной формы. Преобладание циклической формы свидетельствует о стабильности, присущей насыщенным щестичленным циклам, находящимся в конформации кресла. Склонность к циклизации — общее свойство 5-гидроксиальдегидов, 5-гидроксикетонов и 5-гидроксикислот, поскольку все они легко образуют шестичленные кислородсодержащие циклы — лактолы и лактоны соответственно. [c.655]

Конформации ациклических н циклических форм моносахаридов наглядно изображаются перспективными, или проекционными, формулами (формулами Ньюмена). Ниже представлены наиболее стабильные конформации О-эрнтрозы н О-треозы. [c.476]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Из приведенных в табл. 6.1 данных видно, что в положении максимума поглощения не обнаруживаются характерные различия для s-транс- и s-цис-форм, однако интенсивность поглощения у s-цис-форм существенно меньше, чем у s-гранс-форм. Основываясь на этом различии, часто можно определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом. Одним из примеров может служить 2,4-диметилпентадиен-1,3, который судя по УФ-спектру (Я, акс 228 нм, е 8500) существует в s-qu -конформации (78) в s-гранс-конформации (79) возникают нежелательные взаимодействия метильных групп. [c.291]

Таким образом, причиной нарушения аддитивности Бернер и Леонардсен считают, говоря современным языком, различия в конформации (см. главу П, стр. 82) молекул. У соединений, обладающих фиксированной конформацией (например, у ангидридов диалкилянтарных кислот), совпадение найденных и вычисленных величин оптического вращения заметно лучше, чем у ациклических соединений, цепь которых может принимать самую различную геометрическую форму. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология