Заместителей влияние на реакции карбонильной групп

Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную способность. Так как медленной стадией реакции является присоединение цианид-аниона к углероду карбонильной группы, то реакционная способность последней в значительной степени зависит от величины положительного заряда на карбонильном углероде. Величина этого заряда определяется электронодонорными и электроноакцепторными свойствами заместителей, соединенных с карбонильной группой, т. е. индукционным (/) и мезомерным (М) влиянием заместителей. [c.37]

Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо сдвигает полосы поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их фенол поглощает в области 210,5 (е 6200) и 270 (е 1450) нм. Исследовано влияние заместителей и растворителя на положение этих максимумов [9а]. В основной среде для растворов фенолов отмечен батохромный сдвиг подобный сдвиг оказывается полезным для установления фенольной структуры и применяется при анализе [96]. Ряд реакций фенолов используют для получения продуктов, поглощающих в видимой области они могут применяться для качественного определения фенолов, а в некоторых случаях и для количественного анализа. Так, фенол окрашивает нейтральный раствор хлорида железа(И1) в зеленовато-голубой цвет (красно-фиолетовый с фенолами, содержащими орто-карбонильную группу), а раствор нитрата ртути в азотной кислоте — в красный цвет (проба Миллона). Для фенолов, не содержащих заместителей в /гара-положении, применяют реагент Гиббса (2,б-дихлорхинон-4-хлоримин). Для количественных определений можно использовать сочетание с ионами диазония и реакцию с антипирином подробности можно почерпнуть в работах Файгля [10а] и Цвейга [106]. [c.180]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Заместители у углеродного атома в положении 4 обусловливают своеобразие химических свойств и фармакологического действия производных пиразола У антипирина, например, в положении 4 имеется водород, который под влиянием близлежащей карбонильной группы обладает подвижностью и обеспечивает ряд реакций, свойственных только антипирину. У амидопирина, анальгина, бутадиона прй углероде в п01Лож нии 4 имеются различные заместители, которые также обусловливают особенности химических свойств этих соединений. [c.303]

На примере присоединения H N подробно исследована кинетика присоединения анионов к карбонильным соединениям, а на примере реакции с бисульфитом — стерическое влияние заместителей при атоме углерода карбонильной группы на реакцию присоединения. Имеются доказательства того, что атакующим агентом при образовании производных бисульфита в [c.205]

Реакции нуклеофильного присоединения (символ Adj ) характерны для таких ненасыщенных систем, где электронная плотность я-облака под влиянием заместителя оказывается смещенной с углеродного атома, и этот последний становится, следовательно, доступным для атаки нуклеофильного реагента. К числу таких ненасыщенных систем относится карбонильная группа. Большая электроотрицательность атома кислорода (по сравнению с атомом углерода) приводит к поляризации связи, в результате чего углерод приобретает частичный положительный заряд [c.288]

Реакция обратимого присоединения гидроперекиси к карбонильному соединению чувствительна к воздействию стерических эффектов заместителей у карбонильной группы, что четко видно при сопоставлении констант скоростей реакции с алифатическими кетонами и циклогексаноном (или метилциклогексанонами). Наличие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединение к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [c.447]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидразона не происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее. реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедДяет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге С т ю а р т а Можно, однако, считать доказанным, что реакционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении [c.189]

ЧТО ароматические альдегиды, содержащие в орто- или пара-положении аминогруппу или гидроксил, не способны вступать в реакцию Канниццаро в отличие от незамещенных аналогов. Очевидно, что повышение электронной плотности в ароматическом ядре вследствие влияния аминогруппы или 0 -заместителя (реакция идет в щелочной среде) уменьшает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и делает его невосприимчивым к атаке гидроксил-иона. [c.484]

Полярные влияния способных к мезомерным или индукционным эффектам заместителей на реакции конденсации карбонильной группы, сопровождающиеся отщеплением (например, молекулы воды), проявляются в весьма сложной форме, поскольку присоединение нуклеофильного партнера и последующее отщепление какой-то иной молекулы — это реакции совершенно различных типов. Картину особенно хорошо можно представить себе при рассмотрении соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны полуколичественные предсказания на основе уравнения Гаммета. Мы рассмотрим для этого различные мета- и гаара-заме-щенные ацетофеноны. Из л1ета-положения заместитель в первом приближении оказывает лишь индукционное влияние на карбонильную группу, поскольку для проявления мезомерного эффекта предпосылкой является отсутствующее здесь сопряжение. [c.323]

Для наиболее важных реакций карбонильных групп характерно присоединение, осуществляющееся па той или иной стадии процесса. В гл. 12 уже обсуждались реакции присоединения, происходящие при действии гриньяровскнх реактивов. Следует напомнить, что для соотношения реакций присоединения и других конкурирующих реакций важную роль играют пространственные факторы. Для широкого круга других реакций отмечены аналогичные эффекты. Можно ожидать, что на реакционную способность карбонильной группы в реакциях присоединения будет оказывать влияние размер заместителей, расположенных при карбониле, поскольку в результате присоединения замещающие группы сдвигаются более тесно. По этой причине можно ожидать понижения реакционной способности при увеличении объема заместителей в соответствии с приведенным ниже рядом. [c.394]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

Значение lg(/г//io) кислотного гидролиза этилхлорацетата в водном растворе при 25° равно —0,16, а соответствующее значение для этилпропионата равно —0,08. Ввиду сходных размеров, но очень заметных различий в значениях а для хлорметильной и этильной групп (соответственно +1,05 н—0,100), небольшое различие в значениях lg (/с//со) показывает, что чувствительность кислотного гидролиза к полярному влиянию фактически равна нулю. Точно такой же вывод по.лучен в разделе У-2а (стр. 588) на основе гамметовских значений д для кислотного гидролиза мета- и пара-замещенных бензоатов. Следовательно, с хорошим приближением относительные скорости этих реакций являются независимыми от полярного влияния. Кроме ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или замес гителей, которые вызывают изменения притяжения между реагирующим веществом и переходным состоянием (например, внутренняя водородная связь), можно принять, что неполярные значения lg [к/к являются почти количественной мерой чистых пространственных влияний, связанных с факторами потенциальной и кинетической энергии [96] (ср., однако, раздел XIII, стр. 674). Кроме того, наиболее убедительным доводом в пользу этого предположения является характер результатов, получаемых при его использовании. В форме уравнения это предположение (ограниченное, как указано выше) можно выразить следующим образом [96] [c.598]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Данные, полученные при исследовании влияния заместителей R, и Rj у карбонильной группы кетонов на скорость гидролиза соответствующих пероксикеталей, хорощо согласуются с механизмом реакции образования карбениевого иона. В табл. 6.14 приведены начальные скорости гидролиза пероксикеталей (Жо) ряда алифатических и алициклических кетонов, индукционные и стерические параметры заместителей R, и Rj, а также параметр Ап, рассчитанный по формуле п-6, где 6 — число а-С—Н-связей у карбонильного углерода ацетона, — у кетона R R2 =0. [c.318]

Стадией, определяющей скорость реакции Гофмана, является, повидимому, отщепление иона галоида от галопдамидиого аниона. К этому выводу приводит количественное изучение влияния м- и л-заместителей на скорость перегруппировки производных бензамида [9]. Так, например, заместители У, способствующие отталкиванию электронов от карбонильной группы (иапример, метил и метоксил, которые уменьн1ают силу соответствуюн их замещенных бензойных кислот), благоприятствуют перегруппировке [c.257]

В результате конденсации тионафтенхинона с тиоиндоксилом или индоксилом образуются красители индигоидного типа, которые были подробно изучены. Конденсация может происходить по той или иной карбонильной группе, причем образуется либо тиоиндиго (2,2 -замещенное а-конденсация реакция А), либо тиоиндирубин (3,2 -замещенное р-конденсация реакция Б). Детальное изучение сравнительной реакционной способности а- и -карбонильных групп ряда тионафтенхинонов по отношению к тиоиндоксилу показало, что направление реакции определяется в первую очередь заместителями в ядре тионафтенхинона и лишь в очень малой степени зависит от наличия заместителей в молекуле тиоиндоксила [34, 67]. Природа растворителя и катализатора также оказывает влияние на направление конденсации [67] повышение кислотности среды в общем случае благоприятствует реакции Б. [c.123]

Особое место среди нитрилов с электроноакцепторными заместителями занимают а-кетонитрилы Карбонйльная группа, как и нитрильная группа, обладает значительной электрофильной реакционной способностью. В результате взаимного влияния обеих групп атомы углерода нитрильной и карбонильной групп значительно обедняются электронами, что увеличивает их реакционную способность. Однако, как правило, в первую очередь в реакцию с нуклеофильными реагентами (Н ХН) вступает карбонильная группа, и образуется а-оксинитрил [c.31]

В самом деле, если в реакционных сериях с реакционным центро.м +С и заместителями типа —С для корреляции влияния, оказываемого последними на скорость реакции, требуется отличная от а константа а, учитывающая роль сопряжения реакционного центра с заместителями, то для учета сопряжения заместителей типа +С с реакционным центром типа —С необходим новый набор констант заместителей. Однако в течение долгого времени необходимость в такого рода константах заместителей оставалась незамеченной. Причина этого заключается в тол , что эффект сопряжения +С-заме-стителя с —С-реакционным центром, возникающий в реакциях соотзетствующих соединений, уже был частично учтен в величинах стандартных а-констант, определяемых из констант ионизации бензойных кислот. Действительно, в этой реакционной серии электронодефицитный реакционный центр— карбонильная группа — сопряжен с электрофильными за.ме-стителями —МНз, ОСНз, 5Н и др. и рассчитываемая для них [c.110]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Здесь константа реакции р отрицательна, поэтому реакция тем более облегчается, чем выше электронная плотность в реак-ц.ионном центре. Согласно (6.23), увеличение электронной плотности на карбонильной группе повышает основность карбонильного кислорода поэтому он легче подвергается электрофильной атаке протоном и, следовательно, с большей легкостью может отщепляться в виде воды. Присоедгшение основания к карбонильной группе, активированной -Ьа -заместителем, из-за высокой скорости процесса уже не оказывает существенного влияния на кинетику реакции в целом. [c.275]

Введение в ароматическое кольцо в орто-положение к карбонильной группе заместителей, имеющих а-водородные атомы, оказывает драматическое влияние на фотохимию. Квантовые выходы нормальных фотопроцессов, таких как фотовосстановление, понижаются за счет конкуренции со стороны фотоенолизация, особого случая отщепления у-водорода, при котором образуется не бирадикал, а о-хинодиметан. Енол (95) в протонных растворителях в присутствии оснований или при высоких температурах легко превращается вновь в исходный материал. Промежуточный фотоенол был обнаружен спектроскопически и может быть зафиксирован по реакции с кислородом [117] или с диенофилами, например с малеиновым ангидридом схема (54) [118] [c.809]

Карбонильная группа, как правило, оказывает чрезвычайно сильное влияние на реакционную способность связанных с ней заместителей. Это особенно очевидно в тех случаях, когда заместители содержат атом водорода или галогена при углеродном атоме в а-положении к карбонильной группе или если в а, -положении находится двойная связь. В настоящей главе будет рассмотрен ряд. наиболее важных синтетических реакций, протекающих с участием а-водорода, а также реакции ненасыщенных и поликарбонильных соединений. [c.418]

Решить вопрос экспериментальным путем в пользу одного из вышеприведенных переходных состояний не удалось. При постановке опытов с целью подтверждения предположения об участии карбонильной группы при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в а-галогенкетонах во всех работах реагент оставался неизменным и, с.дедовательно, не была установлена роль реагента в процессе — влияние его нуклеофильности на течение процесса. С целью выяснения этого вопроса в работе Т. И. Телшиковой с сотрудниками было изучено взаимодействие бромкетонов с фенолами, имеющими в п-положении заместители разного электрохимического характера [31]. Было установлено, что при проведении реакции в метиловом спирте получаются либо смешанные кетали, либо арилоксикетоны, либо смесь обоих соединений [c.219]

Брюс и Шмир [108] изучили влияние структурных факторов на каталитическую активность имидазола. Замещенные имидазолы могут быть получены введением заместителей в положения 1, 2, 4, а также за счет образования конденсированной ароматической или алифатической кольцевой системы в положениях 4, 5. Замещение в положении 4(5), очевидно, приводит к очень небольшим пространственным затруднениям для атаки карбонильной группы эфира азотистым основанием. 4(5)-Замещение по существу приводит только к изменению основности азота имидазольной группы. В табл. 1-11 приведены значения p/ O, различных изученных имидазолов, сопоставленные с кажущимися константами скоростей реакций второго порядка, определенными при pH 8,0 (в смеси этанол—вода, 28,5 об.% этанола р = 0,55 t = 30°). [c.59]

Если заместитель в ацетоуксусном эфире имеет карбонильную группу, связанную с первым атомом углерода, то фенилгидразон, получаемый в результате реакции Яппа — Клингемана, легко циклизуется с образованием пиразола. Аналогичное влияние оказывают ацетонильная [41] и фенацильная [42] группы, которые могут содержать и дополнительные заместители. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология