Цианэтилирование асимметрическое

Низкотемпературный асимметрический синтез (конденсация масляного альдегида цианэтилирование 1-метилциклогексанона-2). [c.169]

Во-вторых, в природе имеются энантиоморфные формы кристаллов, например кварца. Швабу удалось, нанеся никель на кристаллы кварца одной модификации, дегидрировать нормальный вторичный бутиловый спирт в метилэтилкетон так, что в остатке преобладал один из энантиомеров исходного бутанола, правда преобладание это и тут было, невелико и выражалось лишь небольшой оптической активностью смеси ([а]о = +0,13°). А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский, нанеся щелочь на кристаллы правого кварца, провели цианэтилирование (стр. 307) метилциклогексанона на этом катализаторе. Получилась оптически активная смесь с небольшим преобладанием правовращающего нитрила. Таким образом, и возможность первичного синтеза с преобладанием одного из энантиомеров на асимметрических кристаллах как катализаторах тоже доказана. [c.368]

Простейший кетон этого ряда — циклогексанон—не обладает асимметрическим атомом углерода. Циклогексанон вступает в реакцию цианэтилирования четырьмя подвижными а-атомами водорода. Реакция идет ступенчато, причем вторая молекула акрилонитрила присоединяется к тому же атому углерода, к которому уже присоединилась первая молекула. Лишь после этого начинает замещаться водород во втором а-положении. [c.1612]

Асимметрическое цианэтилирование 1-метилциклогексанона-2. [c.1615]

Выполнено асимметрическое цианэтилирование циклогексанона и 1-метилциклогексанона-2 под воздействием катализаторов алкоголятов и гидроокисей щелочных металлов, нанесенных на кристаллы правого и левого кварца. [c.1616]

Второй метод исследован крайне недостаточно и односторонне, только в работах Шваба и Станкевича. В наших недавно начатых работах по изучению этого второго метода нам удалось значительно и принципиально расширить возможности асимметрического катализа . Нами показано, что этим путем можно не только производить асимметрическую деструкцию рацематов, но и осуществлять разнообразные синтетические асимметрические реакции. Особенно мы хотим подчеркнуть значение асимметрических синтезов, которые протекают при обыкновенной температуре (альдольная конденсация, цианэтилирование кетона). Условия этих опытов уже близки к тем, которые имеют место в живой природе. Конечно, приходится отметить, что величины оптической деятельности получаемых продуктов реакции еще очень малы процент асимметризации не превосходит 1. Однако эти только еще первоначальные опыты имеют принципиальное значение, даже если они- не приведут к практическим результатам. Существенно отметить, что в случае синтетического асимметрического синтеза при помощи циркулярно-поляризованного света, как было ранее указано в обзоре, были получены также очень незначительные величины оптического вращения ( 0,08°). [c.178]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Цианэтилирование циклогексанона, имеющего 4 подвижных атома водорода, аналогичное реакции с ацетоном ], также ведет к множественности продуктов цианэтилирования. В случае 2-метилциклогексанона в ходе реакции образуется 2 асимметрических атома углерода (дицианэтилированный продукт), что было использовано одним из нас для проведения абс. асимметрического синтеза на оптически активном кварце [c.405]

Таким образом, реакция асимметрического цианэтилирования циклогексанона яв.аяется примером абсолютного асимметрического синтеза, тогда как при реакции с 1-метилциклогексаноном, повидимому, происходит частичный асимметрический синтез или разделение раце-У1ата. [c.1613]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология