Кетоны цианэтилирование

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Цианэтилирование кетонов. Соединения с активированной кратной связью, например акрилонитрил, в присутствии оснований реагируют с ацетоном [c.49]

Так, при реакции цианэтилирования кетонов органический анион кетона присоединяется по связи С = С молекулы акрилонитрила [c.120]

Нуклеофилами в этой реакции могут служить еноляты альдегидов и кетонов. Цианэтилирование последних протекает энергично и, если не принять специальных мер, образуется продукт исчерпывающего замещения водородных атомов у а-углерода [c.387]

С кетонами реакция цианэтилирования идет легче, чем с альдегидами, но также требует щелочных катализаторов. Разветвление углеродной цепи в ог-положении облегчает цианэтилирование легче всего идет реакция по метинной группе, менее легко по метиленовой и еще менее легко по метильной. Так, метилпро-пилкетон вначале присоединяет две молекулы акрилонитрила по метиленовой группе, а затем уже может происходить цианэтилирование метильной группы 22 [c.89]

А, применяют для цианэтилирования спиртов,. меркаптанов, альдегидов, кетонов, малонового эфира, нитрометана, бромоформа и т, д, [21 . [c.31]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода, к а,р-ненасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д. в общем виде называются реакцией Михаэля . Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом. В реакции с акрилонитрилом вступают многочисленные соединения, у которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.600]

Акрилонитрил присоединяет не только амины, фенолы, сероводород и спирты, но также и соединения, имеющие реакционноспособную метиленовую или метиновую группу (кетоны, альдегиды, нитросоединения). Такое присоединение носит название реакции цианэтилирования, так как р-циан-тильная группа вступает на место реакционноспособного атома водорода. [c.177]

По существу, атака совершается анионом реагента на -углерод акрилонитрила. Дело не ограничивается соединением с одной молекулой акрилонитрила. Все а-водороды альдегидов и кетонов могут заменяться на остаток акрилонитрила. В результате реакции на место подвижного водорода в альдегид или кетон вводится группа —СНг—СНг— N, и потому эта реакция носит название реакции цианэтилирования. Она, очевидно, родственна реакции Михаэля (стр. 297). [c.307]

Механизм этой реакции может быть представлен, например, в случае цианэтилирования кетонов следующим образом [c.177]

В реакцию цианэтилирования вступают также вещества, содержащие подвижный атом водорода при углероде — альдегиды и кетоны, нитросоединения, малоновый эфир. [c.278]

Простейший кетон этого ряда — циклогексанон—не обладает асимметрическим атомом углерода. Циклогексанон вступает в реакцию цианэтилирования четырьмя подвижными а-атомами водорода. Реакция идет ступенчато, причем вторая молекула акрилонитрила присоединяется к тому же атому углерода, к которому уже присоединилась первая молекула. Лишь после этого начинает замещаться водород во втором а-положении. [c.1612]

Изофорон в обычных условиях с акрилонитрилом не реагирует 221. в патентах имеются указания, что в реакцию цианэтилирования вводились циклогептанон, циклооктанон и их гомологи, но подробностей не приведено 229,232 циклических кетонов, сод( ржащих в цикле гетероатом, описано цианэтилировя [c.91]

Практическое значение для получения диспергирующих агентов может иметь цианэтилирование высокомолекулярных поли-кетонов, образующихся при совместной полимеризации олефинов и окиси углерода. Акрилонитрил реагирует с такими поликето-нами (в присутствии щелочных катализаторов), причем в зависимости от условий реакции присоединяются от 0,1 до 4,0 молей акрилонитрила на каждую карбонильную группу 2 реагирует с акрилонитрилом полиметилвинилкетон, полиметил-изопропенилкетон и сополимеры алкилвинилкетонов с олефи-нами и диолефинами 2 . [c.93]

Любой олефин, имеющий электроотрицательную группу Y, присоединенную к углероду, связанному двойной связью Hj = HY, может быть потенциальным алкилирующим агентом метиленовой группы кетона (пример б.< ). В самом деле, акрилонитрил, который в этом отношении, по-видимому, наиболее тщательно изучен, в присутствии основного катализатора может осуществлять цианэтилирование (или полицианэтилирование) практически любого кетона [12]. Если винильный алкилирующий агент неустойчив, можно использовать соответствующий трет-атлка или четвертичную соль, для того чтобы олефин образовывался in situ. [c.174]

Циклизация под действием окиси алюминия. В качестве гетерогенного катализатора циклизации б-кетонитрилов использована окись алюминия. При осуществлении циклизации цианэтилирован-иых ациклических и циклических кетонов в присутствии окиси [c.297]

Цианэтилированию могут быть подвергнуты самые разнообразные соединения, например спирты, меркаптаны, альдегиды, кетоны, малоновый эфир, нитрометан, бромоформ. Амины в этой реакции, как правило, более активны, чем соединения других типов. Конденсацию нейтральных компонентов можно катализировать алкилатами металлов, но обычно предпочитают гидроокись триметилбензиламмо-ния (тритон В) вследствие ее растворимости в органических растворителях. в принципе цианэтилированию могут подвергаться все имеющиеся в молекуле активные атомы водорода. [c.567]

Из перечня реакций, приведенного в табл. 22, не являющегося исчерпывающим, видно, какое огромное место катализ ионитами занимает в реакциях конденсации. Наибольшее число исследований за последние годы посвящено альдольной и кротоновой конденсации, реакции Принса, цианэтилированию, синтезу азотсодержащих соединений и взаимодействию альдегидов со спиртами. По-видимому, эти направления останутся в центре внимания исследователей и в ближайшем будущем. Из числа новых направлений, нуждающихся в дальнейшем интенсивном развитии, следует указать на синтез нитропроизводных е, 478,479 н считавшуюся бесперспективной конденсацию кетонов со спиртами в соответствущне ацетали [c.167]

Целлюлоза содержит значительное количество гидроксильных групп, и реакция ее цианэтилирования протекает довольно легко, особенно если целлюлоза предварительно подвергнута обработке щелочью. Многие другие производные моноолефинов, например кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, в частности акролеин СН2 = СНСН0 иметилвинилкетонСНа = СНСОСНз, способны аналогичным путем образовывать с целлюлозой простые эфиры. Первоначально именно эти соединения были использованы для взаимодействия с целлюлозой и лишь позже их вытеснил акрилонитрил. [c.217]

Второй метод исследован крайне недостаточно и односторонне, только в работах Шваба и Станкевича. В наших недавно начатых работах по изучению этого второго метода нам удалось значительно и принципиально расширить возможности асимметрического катализа . Нами показано, что этим путем можно не только производить асимметрическую деструкцию рацематов, но и осуществлять разнообразные синтетические асимметрические реакции. Особенно мы хотим подчеркнуть значение асимметрических синтезов, которые протекают при обыкновенной температуре (альдольная конденсация, цианэтилирование кетона). Условия этих опытов уже близки к тем, которые имеют место в живой природе. Конечно, приходится отметить, что величины оптической деятельности получаемых продуктов реакции еще очень малы процент асимметризации не превосходит 1. Однако эти только еще первоначальные опыты имеют принципиальное значение, даже если они- не приведут к практическим результатам. Существенно отметить, что в случае синтетического асимметрического синтеза при помощи циркулярно-поляризованного света, как было ранее указано в обзоре, были получены также очень незначительные величины оптического вращения ( 0,08°). [c.178]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Так же, как и альдегиды, цианэтилируются алифатические, алициклические, ароматические и некоторые гетероциклические кетоны [2474, 2496, 2504—2505а]. В молекулу вступает обычно несколько цианэтильных групп, и первичные цианэтилированные производные выделить не удается. ]Данри-мер, из ацетона образуется три- и тетрацианэтилнроизводное [2504]. У кетонов типа К—С1-12—СО—СНд реагирует нреимущественно метиленовая группа. Некоторые типичные реакции цианэтилирования кетонов представлены в следующих примерах [c.500]

Специальные контрольные опыты показали, что в наших условиях реакция цианэтилирования является единственной и не сопровождается побочными реакциями чистый кварц без щелочного катализатора не вызывает уплотнения смеси акрилонитрила с кетоном и не катализирует никаких других побочных процессов. Далее было выяснено, что адсорбированный на кварце катализатор (щелочь или алкоголят) прочно удерживается на поверхности, не переходя в раствор следонательно, реакция в объеме не имеет места. [c.1614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология