Асимметрическая деструкция

Последний пример уже не является асимметрической деструкцией, как все предыдущие это настоящий асимметрический синтез. Это относится и к другой реакции — гидрированию этилового эфира а-фенилкоричной кислоты [c.154]

Более сложный пример асимметрической деструкции рацемата изучен при дисмутации 1-метилциклогексанона-2 [c.141]

Хотя избирательное растворение антиподов в оптически-актив ном растворителе является по существу чисто физическим процессом разделения рацематов, некоторые авторы считают этот процесс асимметрической деструкцией, т. е. деструктивным абсолютным асимметрическим синтезом [c.169]

Хотя применение избирательного растворения антиподов в оптически активном растворителе является методом чисто физического разделения рацематов, некоторые авторы [278] относят его к асимметрической деструкции, т. е. деструктивному абсолютному асимметрическому синтезу. [c.58]

III. РАСЧЕТ УДЕЛЬНОГО ВРАЩЕНИЯ ЭНАНТИОМЕРА С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА, ИСПОЛЬЗУЮЩЕГО АСИММЕТРИЧЕСКУЮ ДЕСТРУКЦИЮ РАЦЕМАТА [c.45]

Оптический выход при фотохимических процессах зависит от фактора анизотропии, определяемого по уравнению (110). Кроме того, при асимметрической деструкции оптическая чистота получаемого продукта зависит от степени разложения исходного вещества. Эти три величины связаны уравнением (111). [c.103]

НИИ [75] входит асимметрическая деструкция последних поляризованным по кругу светом [43, 44в], для координационного соединения считают, что в этих условиях достигается абсолютный асимметрический синтез. [c.56]

Таким образом, можно провести четкую грань между получением оптически активных веществ путем асимметрического синтеза и путем расщепления рацематов. Расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, уже имеющихся в наличии асимметрический синтез заключается в создании антиподов в неравных количествах. Однако в соответствии с данным определением из области асимметрического синтеза исключаются многочисленные случаи возникновения оптической активности в результате разложения, происходящего с неодинаковой скоростью для обоих оптических антиподов, имеющихся в исходном рацемате. Такого рода процессы целесообразно называть асимметрической деструкцией. Обычно все же и эти превращения включают в понятие асимметрического синтеза. [c.429]

В химических реакциях антиподы образуются или разлагаются в равных количествах, поэтому продукт реакции оказывается неактивным. Для того чтобы осуществить асимметрический синтез или асимметрическую деструкцию, необходимо воздействовать каким-либо асимметризующим агентом. Такого рода асимметризующие агенты могут быть химическими, в виде вводимых в реакционную смесь готовых оптически активных соединений, или физическими. Из физических агентов наибольшее значение имеет поляризованный свет, придающий асимметрический характер фотохимическим превращениям. [c.429]

Частичная асимметрическая деструкция [c.430]

ЧАСТИЧНАЯ АСИММЕТРИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ [c.431]

ЧАСТИЧНАЯ АСИММЕТРИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ 433 [c.433]

К процессам асимметрической деструкции примыкают другие реакции, при которых антиподы превращаются с разной скоростью и в непрореагировавшем остатке накапливается один антипод, а в продукте реакции—другой. [c.434]

Таким образом, в результате работ Куна и сотрудников впервые было доказано, что можно получить оптически активное органическое вещество без всякого участия биологических факторов. И тем не менее абсолютными асимметрическими синтезами в подлинном смысле эти опыты называть нельзя, так как на самом деле оптическая активность появляется здесь не в ходе синтеза, а в процессе асимметрической деструкции, т. е. в результате того, что составляющие рацемат антиподы разлагаются поляризованным светом с разной скоростью. [c.445]

Бутанол-2 (дегидрогенизация, дегидратация). Помимо осуществления при помощи кварцевых катализаторов асимметрических реакций нового типа представляло интерес воспроизвести и расширить опыты Шваба и Станкевича по асимметрической деструкции рацемического бутанола-2. [c.174]

Различают три случая кинетического асимметрического превращения, хотя все они основаны на одном и том же принципе. Во-первых, два диастереомера могут образоваться или реагировать с различными скоростями, причем реакция не затрагивает непосредственно их асимметрические атомы. Этот процесс называют кинетическим методом расщепления. Во втором случае имеют дело с реакцией, при которой в соединении, уже обладающем асимметрией, возникает новый асимметрический центр под влиянием асимметрического реагента или катализатора, либо под действием физического фактора. Этот случай называют асимметрическим синтезом, или асимметрической индукцией. Наконец, может оказаться, что энантиомеры разлагаются с различными скоростями под влиянием асимметрического реагента. Этот случай можно назвать асимметрической деструкцией. [c.67]

Для всестороннего обсуждения этой проблемы также следовало бы рассмотреть различия в свободной энергии исходных состояний, ввиду того что энергия активации представляет собой разность между энергией исходного и переходного состояний ср. разд. 8-5 и рис. 8-23 и 8-25. Такое осложнение не возникает при асимметрическом синтезе и асимметрической деструкции [разд. 4-4г, (б) и (в), ниже], когда исходные состояния либо одинаковы, либо энантиомерны и, следовательно, имеют одинаковую свободную энергию, [c.67]

Приведенные выше примеры получения винной кислоты и нитрила миндальной кислоты являются примерами биохимической асимметрической деструкции и биохимического асимметрического синтеза. Третьим и особенно полезным методом получения оптически активных соединений является биохимическое кинетическое расщепление. Этот метод нашел широкое применение при приготовлении оптически активных аминокислот. Так, если ацилиро- [c.78]

Такие соединения, как кварц и мочевина, которые сами по себе не обладают молекулярной диссимметрией, но могут кристаллизоваться в виде диссимметричных, оптически активных кристаллов, могут также вызывать молекулярную диссимметрию в других молекулах. Выше было рассмотрено несколько случаев такого расщепления адсорбция на оптически активных адсорбентах (например, на порошке кварца), расщепление через стадию образования соединений включения (например, с помощью мочевины) и асимметрическая деструкция на катализаторе, нанесенном на кварц (например, при дегидратации бутанола-2). [c.81]

Большое значение имеет решение вопроса о возможности расширения типов и условий асимметрических реакций. В нашем втором сообщении [ ] было показано, что асимметрическая деструкция совершается не только металлами, но и окисью алюминия на кристаллах правого или левого кварца. [c.1605]

На принципиальную возможность осуществить асимметрический катализ на диссимметричных кристаллах И. Остро-мысленскип указывал еще в 1908 г., но соответствующие эксперименты были поставлены лишь в начале 30-х годов Швабом и сотрудниками. Применив оптически активный кварц как носитель для медного, никелевого или платинового катализатора, Шваб осуществил на таком катализаторе асимметрическую деструкцию бутанола-2, З-метилгептанола-3 и рацемического ментола [c.153]

Объектом синтеза служил этиловый эфир а-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра ( макс 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3% оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая акгивность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.156]

В начале 7 -х годов стали появляться работы по фотохимическому асимметрическому синтезу гелиценов. Интерес к этим соединениям связан с тем, что их удельные вращения настолько велики (десятки тысяч градусов), что их можно наблюдать даже при ничтожной оптической чистоте, характерной для фотохимических асимметрических синтезов. Оптическую активность можно индуцировать, освещая рацемический ге-лицен циркулярно-поляризованным светом [его энантиомеры при этом разлагаются с разной скоростью (асимметрическая деструкция)] или получая гелицен в этих же условиях (асимметрический синтез) (схема 108). [c.103]

Ряд интересных работ по асимметрическому катализу на кварце выполнен советскими химиками. Терентьев и Клабуиовский повторили и расширили опыты Шваба и Станкевича по асимметрической деструкции. [c.447]

Второй метод исследован крайне недостаточно и односторонне, только в работах Шваба и Станкевича. В наших недавно начатых работах по изучению этого второго метода нам удалось значительно и принципиально расширить возможности асимметрического катализа . Нами показано, что этим путем можно не только производить асимметрическую деструкцию рацематов, но и осуществлять разнообразные синтетические асимметрические реакции. Особенно мы хотим подчеркнуть значение асимметрических синтезов, которые протекают при обыкновенной температуре (альдольная конденсация, цианэтилирование кетона). Условия этих опытов уже близки к тем, которые имеют место в живой природе. Конечно, приходится отметить, что величины оптической деятельности получаемых продуктов реакции еще очень малы процент асимметризации не превосходит 1. Однако эти только еще первоначальные опыты имеют принципиальное значение, даже если они- не приведут к практическим результатам. Существенно отметить, что в случае синтетического асимметрического синтеза при помощи циркулярно-поляризованного света, как было ранее указано в обзоре, были получены также очень незначительные величины оптического вращения ( 0,08°). [c.178]

С помощью катализаторов, нанесенных иа оптически активный кварц, А. П. Терентьев и Е, И. Клабуновский осуществили не только асимметрическую деструкцию бута-иола-2, но и ряд других асимметрических синтезов (см. книгу Клабуновского Асимметрический синтез , Госхимиздат, М., 1С60). Поскольку оптически активный кварц встречается в природе, абсолютный асимметрический синтез на нем вполне мог быть одним из возможных путей возникновения первичной асимметрии .— Прим. ред. [c.77]

Биохимический метод получения оптически активных соединений наряду с методом механического отбора (разд. 4-4а) и методом разделения, основанным на кристаллизации диастереомеров (разд. 4-46), был впервые применен Пастером [68]. Пастер заметил, что при брожении аммонийной соли рацемической винной кислоты, вызванном дрожжами или Peni illium glau um (грибковой плесенью), расходовалась преимущественно природная (правовращающая) форма и по истечении некоторого времени из подвергавшейся ферментации жидкости можно выделить соль чистой (—)-винной кислоты. Очевидно, это случай асимметрической деструкции грибковая плесень потребляет для своей жизнедеятельности преимущественно природный энантиомер и оставляет нетронутым другой, не встречающийся в природе (левовращающий) энантиомер. В более поздней работе, посвященной синтезу нитрила миндальной кислоты в присутствии эмульсина (см. выше), было ясно показано, что присутствие живого организма или живой клетки не обязательно для асимметрического синтеза этого типа и что активными агентами являются ферменты (которые могут функционировать как внутри, так и вне живого организма). [c.78]

Ранее было показано [ ], что асимметрическое разложение бута-нола-2 может быть осуществлено с помощью катализаторов, содержащих медь, нанесенную на измельченные кристаллы оптически активного кварца. В данном сообщении излагаются опыты по асимметрической деструкции рацемического бутанола-2 над Ag-, N1-, Р1-, Рд-, А120з-кварц-катализаторами, выполненные нами в развитие опытов, описанных в первом сообщении. Аппаратура, методика эксперимента и приготовление катализаторов остались прежними. [c.1598]

В случае дисмутации 1-метилциклогексанона-2 мы не имеем возможности решить, возникает ли оптическая деятельность в результате асимметрической деструкции исходного рацемического кетона или как следствие асимметрического восстановления его, или же в результате обеих реакций. Наибольшее вращение (—0.042° при / = 2.0 дм) <1ыло получено с платиновым катализатором на порошке левого кварца при 244°. Более высокая температура снижает асимметрический эффект, однако ниже 200° оптическая активность также весьма мала. Как и в ранее описанных опытах, можно констатировать, что знак вращения катализата не зависит от способа приготовления катализатора и температуры реакции, а только от знака примененного носителя— кварца. Так как для 1-метилциклогексанона-2 и соответствующего ему алкоголя в литературе не имеется данных об их удельном вращении, то мы были лишены возможности сделать какие-либо количественные выводы о специфичности катализаторов в дисмутации. [c.1610]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология