Цианэтилированная реакция

A. П. Т е р е и т ь е в. А, Н, К о с т, Реакция цианэтилирования. Реакции и методы [c.521]

Препаративное значение цианэтилирования состоит в том, что в результате этой реакции присоединяются сразу три атома углерода, причем концевой атом может быть затем модифицирован восстановлением, гидролизом и т. д. [c.194]

Реакции присоединения акрилонитрила приводят к образованию цианэтильных производных, вследствие чего эти реакции чаще всего называются реакциями цианэтилирования. [c.586]

Реакцию ведут без растворителя или в инертных растворителях, как, например, диоксане, бензоле, пиридине и ацетонитриле. Иногда применяется третичный бутиловый спирт. В исключительных случаях реакцию цианэтилирования ведут в водной или спиртовой среде. Реак- цию всегда следует вести при температуре, близкой к комнатной. [c.586]

Исчерпывающие сведения относительно типичных примеров реакции цианэтилирования можно найти в соответствующих монографиях [c.587]

А. П. Терентьев и А Н. Кост. Реакция цианэтилирования. ... 47 [c.3]

Проведение реакции цианэтилирования........................98 [c.48]

Примеры реакции цианэтилирования.............103 [c.48]

Указатель продуктов реакции цианэтилирования.....184 [c.48]

Под реакцией цианэтилирования в настоящее время понимают замещение атома водорода на р-цианэтильную группу действием нитрила акриловой кислоты (акрилонитрила) на вещества, обладающие подвижным атомом водорода [c.49]

Особенно легко реагируют с акрилонитрилом галоидоводороды, амины, спирты, соединения типа малонового эфира и др. Таким образом, цианэтилирование является одним из случаев довольно общей реакции присоединения к ое, -непредельным соединениям. [c.49]

Цианэтилирование проводят в различных условиях в зависимости от химических свойств второго компонента. Если с хлористым или бромистым водородом реакция идет с выделением тепла то для взаимодействия с арсинами требуется нагревание смеси компонентов в течение нескольких часов до 80—100°. [c.50]

Присоединяясь к какому-либо веществу, акрилонитрил, повидимому, вначале образует с ним промежуточное нестойкое соединение. Молекула акрилонитрила обладает значительным диполь-ным моментом, т. е. метиленовая группа несет некоторый положительный заряд. Вследствие этого реакция цианэтилирования происходит путем присоединения метиленовой группы акрилонитрила [c.51]

При реакциях такого типа существенно наличие неионизирован-ного атома водорода, так как в противном случае вначале вступает в реакцию ион водорода и вместо цианэтилирования происходит гидролиз. [c.51]

В спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, и поэтому реакция идет только под влиянием щелочных агентов. Сероводород без катализаторов реагирует с акрилонитрилом очень медленно. В случае же арил-меркаптанов, где электронная пара, стоящая между атомами серы и водорода, стянута к сере вследствие влияния ядра, реакция идет легко и без катализаторов. Такое же явление наблюдается у соединений, способных к цианэтилированию по метиленовой группе, например у ацетоуксусного эфира. Наличие двух соседних карбонильных групп способствует поляризации связи С—Н. [c.51]

В ароматических аминах комплексообразующие свойства атома азота ослаблены влиянием ядра, но связь между атомами азота и водорода почти не поляризована. Поэтому влияние щелочных агентов не приводит к сколько-нибудь заметной ионизации. Эмпирически было найдено, что ароматические амины вступают в реакцию цианэтилирования в присутствии серной кислоты, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, солей меди и никеля. Обращает на себя внимание тот факт, что кислоты, а также металлы типа меди и никеля легко образуют комплексы с ароматическими аминами именно за счет свободной пары электронов атома азота. Можно предположить, что в этом случае комплексообразователь в дальнейшем вытесняется молекулой акрилонитрила и служит как бы переносчиком амина. [c.52]

Если принять изложенную схему, то остаются еще некоторые неясные вопросы, например, о механизме цианэтилирования фенолов в ядро (проходит ли реакция сразу, или через стадию перегруппировки) и т. п. Тем не менее предлагаемая нами схема обобщает все имеющиеся экспериментальные факты и позволяет сознательно управлять условиями реакции. [c.52]

Благодаря многообразию веществ, с которыми может вступать в реакцию нитрил акриловой кислоты, цианэтилирование является удобным методом для синтеза большого числа труднодоступных соединений. Синтетические возможности этой реакции еще только раскрываются, но, во всяком случае, уже сейчас ясно, что синтезам с помощью акрилонитрила следует уделять не меньшее внимание, чем синтезам с помощью малонового или ацетоуксусного эфиров. [c.52]

Образование аддукта с диенами можно было бы формально отнести к реакции цианэтилирования, предполагая, что вначале [c.59]

Формально, по общей схеме, гидрирование акрилонитрила можно рассматривать как реакцию цианэтилирования [c.61]

В действительности условия реакции здесь отличаются от обычных условий цианэтилирования. Над медными катализаторами гидрирование идет при 130—200° под давлением около 30 атм, причем амины и полимер не образуются Над пирофорным никелем гидрирование идет более легко (20—75° и и б атм ). При избытке водорода получается пропиламин з. [c.61]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

В тех случаях, когда требуется найти литературу, относящуюся не к описанию способа получения или свойств какого-либо определенного вещества, а к методике проведения тех или иных реакций (например, реакций галоиднроваьгая, нитрования, цианэтилирования, реакции Реформатского, реакции Кижнера и т. п.), нужно обратиться к следующим пособиям [c.210]

Частный случай реакций акрилонитрила с карбанионами, а также с кислородными и другими анионами называется реакцией цианэтилирования. Реакция эта, открытая Брусоном, особенно широко изучена А. П. Терентьевым и А. Н. Костом. Примеры цианэтилирования [c.531]

Первый ингибитор сероводородной коррозии ИФХАНГАЗ-1В был получен с помощью реакции цианэтилирования вторичных аминов. В результате взаимодействия железа с сероводородом и органическим катионом ингибитора на поверхности металла возникают устойчивые соединения, затрудняющие протекание электрохимических реакций. Вследствие наличия нитрильной группы СЫ ингибитор ИФХАНГАЗ-1В обладает свойством антивспенивания. Он также подавляет образование пены, появляющейся по различным технологическим причинам. Ингибитор имеет высокие защитные свойства при малых концентрациях в среде, которые усиливаются при увеличении в ней содержания сероводорода. Реагент способен увеличивать перенапряжение водорода более чем на 150 мВ и при этом сильно затруднять анодную реакцию, уменьшая ток саморастворения на два порядка. Незначительное содержание ингибитора ИФХАНГАЗ-1В в среде резко снижает наводороживание стали. [c.222]

Реакция цианэтилирования представляет собой замещение атома водорода на р-цианэтильную группу действием акрилонитрила на вещества, обладающие подвижным атомом водорода — галоидоводо-роды, амины, спирты и др. При этом цианэтилирование спиртов имеет особое значение, поскольку образующиеся продукты — алкоксипро-пионитрилы—обладают многими практически важными свойствами, что позволяет использовать их в качестве эффективных пластификаторов, инсектицидов, полупродуктов для синтеза смачивателей и эмульгаторов. [c.75]

Нами проведено цианэтилирование первичных спиртов С2-С4. Реакция проводилась при нагревании на водяной бане эквимолярных количеств спирта и акрилонитрила в присутствии щелочных катализаторов (как правило, это 40%-ный водный раствор едкого кали). Получен ряд алкоксизамещенных нитрилов Э-этокси-, Р-пропокси-, Р-изопропокси-, р-бутокси- и р-изобутоксипропионитрилы. Упрощенно схема превращений имеет вид [c.75]

Реакция цианэтилирования спиртов протекает под действием щелочных катализаторов с образованием -алкоксипропионитрилов. Важным моментом является возможность проведения реакции в водной среде, что позволяет использовать в качестве катализаторов водные растворы шелочей. В общем с ту-чае схема реакции имеет вид [c.57]

В реакциях цианэтилирования диалкиламинов, в связи с наличием лишь одного о.цвижпого атома йодорода, продукт присоединен.йя один - [3-диалкилами нопропионитрил [c.58]

Выходы целевых продуктов в ряде случаев оказались ниже, чем приведенные в литературе. Это объясняется тем, что цианэтилирование проводилось в более мягких условиях, чем это описано в оригинальной литературе [8 - 11], где реакции проводятся при температурах значительно превышающих температуру кипения акрилонитрила и поэтому требуется применение специальных приемов для предотвращения испарения акрилонитрила в. к одс реак-ции. Выходы целевых продукюв в пашем случае не являлись определяющими параметрами, поэтому мы проводили синтезы при 60 [c.61]

К акрилонитрилу по двойной связи могут присоединяться вещества, имеющие активный атом водорода (реакция цианэтилирования). Рассмотрите схемы взаимодействия акрилонитрила 1) с ацетоном, 2) с про-пионоБЫм альдегидом. [c.77]

Особенно следует отметить акрилонитрил (цианэтилен), применяемый для так называемой реакции цианэтилирования (см. главу XXVIII, стр. 586). [c.566]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,р-нёнасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются факцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом, В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у.-которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.586]

Реакции цианэтилирования за исключением некоторых, немногочисленных случаев идут в присутствии основных катализаторов. Применяют следующие катализаторы окислы, гидроокиси, гидриды или амиды щелочных металлов, а также сами металлы. Особенно эф ктивным катализатором, по-видимому, в связи с хорошей растворимостью в органических соединениях является гидроокись бензилтриметиламмовня (тритон Б). В исключительных случаях (ароматические амины) применяют кислые катализаторы. Количество катализатора обычно составляет от 1 до 5% по весу от количества реагирующих веществ. [c.586]

В упрощенной схеме цианэтилирования показано только одно негправ-ление реакции, однако следует иметь в виду, что эта реакция обратима. По окончании реакции основный катализатор нужно нейтрализовать. Это особенно важно в том случае, если продукт реакции подвергается перегонке сохранение основного катализатора в этом случае может способствовать разложению продукта присоединения с образованием полимеров акрилонитрила. [c.587]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Как уже было указано выше, реакция цианэтилирования в узком смысле слова сводится к введению р-цианэтильной группы вместо атома водорода путем присоединения акрилонитрила. Конечно, в ряде случаев можно ввести цианэтильную группу с помощью р-галоидопропионитрила, этиленциангидрина или его эфиров но эти методы пока еще мало разработаны и поэтому в настоящей статье рассматриваться не будут. [c.50]

Наиболее широко представлены в литературе реакции акрилонитрила с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, т. е. атом водорода, связанный с О, 8, Ы, Аз, а также с атомом углерода, имеющим смежную отрицательную группу (СООС2Н5 СО N02 и т. п.). Этот тип реакции (реакция цианэтилирования) может быть представлен в простейшем виде схемой [c.61]

Взаимодействие акрилонитрила с веществами, содержащими гидроксильную группу, приводит к образованию замещенных р-оксипропионитрилов. Эта реакция происходит под влиянием сильных щелочных агентов (едкие н1,елочи, алкоголяты щелочных металлов, сильные органические основания). В качестве объектов цианэтилирования в литературе встречаются вода, [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология