Образование четвертичных аммониевых солей (реакция Меншуткина)

Н А Меншуткин открыл реакцию алкилирования третичных аминов алкилгалогенидами с образованием четвертичных аммониевых солей. [c.656]

Применительно к азотсодержащим мономерам ониевая полимеризация подобна реакции образования четвертичных аммониевых солей (т. е. реакции Меншуткина ). Эту реакцию применяли для получения полимерных четвертичных аммониевых солей и модификации валентно-насыщенных полимеров . [c.99]

Образование четвертичных аммониевых солей. Проблема влияния растворителя на скорость реакции интересовала химиков с тех пор, как этот эффект был открыт Бертло и Сент-Жилем в 1862 г. Но, несмотря на большое число исследований, вопрос оставался очень сложным, по крайней мере до недавнего времени. Первым систематическим изучением этого предмета явилась хорошо известная работа Меншуткина (1890), касающаяся скорости реакции между триэтиламином и иодистым этилом в большом числе растворителей. Этот автор сделал вывод, что между диэлектрической постоянной среды и ее влиянием на скорость реакций существует некоторая связь. [c.229]

Для бимолекулярных реакций вообще, и для реакций Меншуткина в частности, характерно уменьшение структурной составляющей активационного объема. Так как реакции значительно сильнее ускоряются при увеличении давления и имеют более отрицательные значения Аи+. Некоторые характерные данные о Аи+ для реакций сольволиза и образования четвертичных аммониевых солей приведены в табл. V. 9. [c.245]

Имеются данные, указывающие на то, что переходный комплекс в реакциях образования четвертичных аммониевых солей, протекающих в спиртовых растворах, содержит две молекулы растворителя [45, 46]. Данные получены на основании исследований зависимости скорости реакций от внешнего давления. В этом отношении реакции Меншуткина изучены весьма основательно и могут служить примером использования такого метода в химической кинетике. [c.332]

В классических исследованиях И. А. Меншуткина, положивших начало учению о влиянии растворителя на кинетику и равновесие химических реакций, было изучено взаимодействие третичных аминов с галоидными алкилами, ведущее к образованию четвертичных аммониевых солей [c.256]

То же самое должно иметь место и при реакции между газообразными компонентами. Как известно, образование таких четвертичных аммониевых солей было изучено Меншуткиным (1890 г.) в ряде растворителей. Наивысшая скорость была замечена в растворе в бензиловом спирте. Однако, поскольку эта скорость превышает скорость в л-гексане меньше, чем в 800 раз, все же остается необъяснимым фактор Р порядка 10- . Нужно заметить, что в этом случае константа скорости реакции больше чем в газовой фазе, так что бензиловый спирт и другие растворители, например ацетон и этиловый спирт, оказывают положительное каталитическое действие. Растворители, вроде четыреххлористого углерода или л-гексана, были названы нормальными , так как все они дают мало отличающиеся от газовой фазы константы скорости данной реакции. [c.193]

Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН , алкоголят- и фенолят-ионы, ионы 1 , С1 , N S", характеризуются энергиями активации около 20 ккал1моль и предэкспоненциальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солей четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 10—15 ккал1моль, но эти реакции характеризуются малой величиной стерического фактора 10 —10" . [c.105]

Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

В конце XIX века Н. А. Меншуткин предпринял первое систематическое исследование влияния растворителя на скорость реакции. Наиболее детально был исследован открытый им класс реакций образования четвертичных аммониевых солей из алкилгалогенидов RF и третичных аминов RF + R3N —> R4NF. В табл. 22 приведены кинетические данные для ряда подобных реакций. [c.175]

На специфическое влияние ароматических растворителей в реакциях Меншуткина указывал Рейнгеймер с сотр. [111], а недавно было показано [112], что в-апротонных, не содержащих гидроксильных групп растворителях, не наблюдается даже качественной корреляции между скоростью реакций Меншуткина и диэлектрической проницаемостью среды. Беард и Плеш [113] показали также, что диэлектрическая проницаемость среды не оказывает существенного влияния на скорость образования четвертичных аммониевых солей вопреки общепризнанному до последнего времени мнению (см. гл. VIII, 2). [c.315]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Установлено, что все реакции образования четвертичных аммониевых солей ускоряются давлением, причем степень ускорения одной и той же реакции в зависимости от давления в разных растворителях различна. Значения Аи+ зависят от природы растворителя. Это однозначно свидетельствует о том, что растворитель сольватирует переходный комплекс, причем степень сольватации зависит от свойств растворителя. Так, в реакции между пиридином и иодистым этилом в нитробензоле, этаноле и ацетоне значения Au+ равны соответственно —23,8, —27,8 и —34,0 см 1моль [48]. В реакции пиридина с н-бутилбромидом при переходе от толуола к этанолу и 50%-ной смеси последнего с водой происходит изменение Av от —42 до —33 и —26 смЬмоль [49]. Данные об активационных объемах в реакциях образования четвертичных аммониевых солей подробно обсуждены в гл. V, 6. Отметим в заключение, что между изменением в различных средах и сжимаемостью растворителя имеется определенная симбатность [48]. Учитывая ионный характер переходного состояния в реакциях Меншуткина, следует ожидать, что в растворителях, обладающих высокой сжимаемостью, сольватация переходного состояния будет более существенной. [c.332]