Сольватация равновесная, неравновесная

Успешно развиваются теоретические и экспериментальные исследования по термодинамике многокомпонентных систем, по фазовым равновесиям при высоких давлениях, по теории кислот и оснований, по ионному обмену, по комплексообразованию и сольватации в растворах электролитов, по физико-химическим основам перегонки и ректификации, изучается связь равновесных и неравновесных свойств растворов с их структурой. [c.291]

Итак, по закону Стокса спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны от самой длинноволновой полосы поглощения, а относительная интенсивность его колебательных компонент определяется принципом Франка — Кондона. В данном разделе мы дадим объяснение уже упоминавшемуся несовпадению 0-0-переходов при поглощении и при испускании. Как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии молекула соль-ватирована за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя. Степень сольватации определяется в конечном итоге распределением электронной плотности в молекулах, от которого зависит величина дипольного момента — либо постоянного (для полярных молекул), либо наведенного (для неполярных молекул). В возбужденном состоянии молекула имеет иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии. Поэтому при возбуждении изменится постоянный дипольный момент и (или) поляризуемость, от которой зависит наведенный дипольный момент следовательно, должна измениться и степень сольватации. Однако поглощение света происходит так быстро, что в жидкости при комнатной температуре молекула не успевает изменить ориентации и сразу после возбуждения оказывается в неравновесном состоянии сольватации, имеющем большую энергию, чем равновесное (переход аЬ на рис. 4). Время жизни в возбужденном состоянии достаточно велико, и еще до испускания света происходит релаксация в равновесное состояние с с меньшей энергией. Аналогично при йену- [c.22]

Протекание реакции АН+В— А-ЬНВ мы будем рассматривать как переход с начальной 1/, на конечную Uf поверхность потенциальной энергии. Эти поверхности Ui и Uf являются функциями многих координат. В их число входят координата протона г, расстояние между фрагментами А и В и набор координат, описывающих состояние неравновесной сольватации участников реакции, которые мы будем обозначать символом <7. Поскольку такие многомерные поверхности (термы) нельзя изобразить графически, мы рассмотрим профили (сечения) /г и Uf вдоль координаты г, полагая остальные координаты фиксированными. Одно из таких сечений показано на рис. Д.1,а. Изображенные на этом рисунке кривые представляют изменение потенциальной энергии молекул АН и ВН в зависимости от длины связи соответственно А—Н и В—Н при фиксированном расстоянии Н между А и В и при значении координаты <7 = <7ог, соответствующей начальной равновесной сольватации реагентов АН и В. [c.351]

Равновесная или неравновесная сольватация активированного комплекса [c.159]

Как уже неоднократно подчеркивалось выше, процесс переноса электрона сам по себе происходит настолько быстро, что за ним успевает сдедовать только электронная поляризация. Остальные же виды поляризации за время электронного переноса практически не успевают измениться. Поэтому они должны быть предварительно реорганизованы в результате тепловых флуктуаций таким образом, чтобы сравнялись энергии начального и конечного электронных состояний. В процессе переноса заряда электронная поляризация оказывается в каждый момент равновесной по отношению к распределению зарядов реагирующих частиц, а прочие виды поляризации — неравновесны. Та минимальная работа, которую необходимо затратить для создания этой неравновесной поляризации, и есть свободная энергия активации процесса. Расчет ее Маркус проводит в рамках модели, близкой к борнов-ской теории сольватации ионов. [c.94]

В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход — равновесный или неравновесный — верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера — Беттчера [39] для ориентационно-индукционного взаимодействия растворенных частиц со средой. Ими были рассмотрены три случая [c.173]