Сольватация в реакциях изоцианатов со спиртам

При исследовании влияния растворителя в реакциях изоцианатов со спиртами найдено, что специфическая нуклеофильная сольватация спирта или изоцианата приводит к замедлению реакции в инертной среде, не способной к сольватации реагирующих частиц, скорость реакции очень высока [108—ПО]. Если реакцию проводят в смеси растворителей одинаковой химической природы (например, в смеси простых эфиров), но разной полярности, константа скорости меняется только за счет вариации е в зависимости от состава смешанного растворителя. В бинарной системе, диэлектрическая проницаемость которой не зависит от состава (например, в системе диоксан — гептан), изменение константы скорости обусловлено лишь изменением степени специфической сольватации реагирующих частиц в зависимости от состава смеси. [c.344]

Возможность построения общей количественной схемы основно-(каталитического взаимодействия эпоксидов со спиртами весьма проблематична. В каждом конкретном случае ее вид будет определяться состоянием равновесий ассоциации и комнлексообразования между реагентами, их сольватацией и относительными скоростями параллельно протекающих реакций. Аналогичные трудности возникают при трактовке взаимодействий изоцианатов со спиртами при образовании уретанов. [c.341]

Еще в ранних работах по изучению зависимости констант ионизации бензойных кислот от е среды [104, 105] авторы указывали на необходимость учета неэлектростатических эффектов. Так, Эллиот и Килпатрик [105] отмечали, что линейная зависимость между логарифмом констант диссоциации бензойных кислот в водном диоксане и 1/е наблюдается лишь в области е 25, а в менее полярных средах становится существенной специфическая сольватация. Наличие специфической сольватации приводит к-неудовлетворительной корреляции между р и 1/е в реакции замещенных а-хлор-толуолов с тиосульфатом [106], изученной весьма основательно в ряде растворителей различной природы и полярности. Описаны также случаи экстремальной зависимости р от 1/е [107]. Иногда изменение р наблюдается при переходе от одного растворителя к другому, отличающемуся от первого лишь своей донорной или акцепторной способностью, но с такой же е. Такой случай описан в одной из работ авторов [108], посвященной механизму взаимодействия изоцианатов со спиртами. [c.315]

При нагревании карбаматы претерпевают три основные пре вращения [88] (а) элиминирование спирта и образование изоцианата (аналогично реакции в растворе) (б) расщепление, приводящее к амину, диоксиду углерода и алкену и (в) отщепление диоксида углерода схема (69) . Температура, при которой протекает реакция, может достигать 200 °С, однако арилкарбаматы (126, R2 Ph) распадаются [по пути (а)] при л 150°С, а трет-бутилкарбаматы (126, = трет-Ви) превращаются уже при 50 °С. Аналогичный пиролитический распад характерен для карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот и др., однако карбаматы— здесь наиболее активная группа соединений. Структур ные эффекты (например, значения гамметовских констант р) сходны в газовой фазе и в растворе, что указывает на относительную несущественность сольватации в циклическом переходном состоянии при элиминировании [89]. Чувствительность карбаматов к нагреванию используется для генерации при повыщенной температуре изоцианатов, применяемых для образования поперечных сщивок [90]. [c.559]

Кроме влияния среды как континуума, которое неизбежно имеет место в реакциях между диполями, в данном случае весьма существенны эффекты пецифнческой сольватации за счет образования водородных связей между спиртом и растворителем и возникновения донорно-акцепторных комплексов между изоцианатом и растворителем. [c.343]

ВОДИТ к частичной перемене механизма реакции [88, ПО]. Так, при анализе зависимости скорости реакции арилизоцианатов от суммы теплот растворения исходных реагентов [см. уравнение (VI. 27)] было найдено, что линейная зависимость между lg A и 2ДА сольв в системе гептан — диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65%-ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ- k-io s,iM eK) ность между Е и AS+ реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3,3 до 2,6 при переходе от гептана к диоксану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65%-ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации N O-группы в основных растворителях. Увеличение основности атома а ота приводит к тому, что электрофильное присоединение протона спирта к этому атому играет существенную роль в лимитирующем акте реакции в электронодонорном растворителе [88, 108]. [c.345]