Конформация метилциклогексана

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на 95 % находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет 7,5 кДж/моль) [c.136]

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в [c.279]

Молекула циклогексана может принимать две во всех отношениях эквивалентные креслообразные конформации. При переходе из одной в другую аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и обратно. В замеш енном циклогексане, например метилциклогексане, две креслообразные конформации уже не равноценны, поскольку в одной лз них метил занимает аксиальное, а в другой экваториальное положение [c.528]

Метилциклогексан, также как и все другие монозамещенные производные циклогексана, может находиться в двух различных конформациях кресла, где метильная группа или другой заместитель заршмает аксиальное или экваториальное положение. [c.1804]

Питцер с сотрудниками показали, что метилциклогексан почти полностью находится в такой конформации, в которой заместитель занимает экваториальное положение среди 1,2-, 1,3-и, 1,4-диметилциклогексанов наименьшими значениями теплосодержания, энтропии, плотности, коэффициента преломления и температуры кипения обладают диэкваториальные стереоизомеры. Такой вывод находился в согласии с имевшимися данными для [c.110]

В быстро взаимопревращающихся структурах, как, например, в циклогексане, наблюдаемое положение линии представляет собой среднее от вклада двух конформаций. Было показано [86], что с понижением температуры сигнал смещается так, что полосы аксиальных и экваториальных протонов разделяются. Хотя узкие линии для каждого типа протонов не были получены, наблюдаемое разделение позволяет вычислить энергетический барьер для взаимопревращения кресло-ванна. В системах с неэквивалентными протонами в различных конформациях наблюдается широкая полоса. Примером подобно системы может служить метилциклогексан. В жестко сочлененных структурах наблюдаются раздельные сигналы для аксиальных и экваториальных иротонов. В аксиальном положении дезэкранирующий эффект возмущающих групп меньше, чем в экваториальном положении, т. е. аксиальный протон поглощает в более сильном поле. [c.258]

Эти две конформации легко превращаются друг в друга, и циклогексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого практического значения, но положение меняется при наличии какого-нибудь заместителя в кольце. За.меститель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метильный заместитель в метилциклогексане проводит в экваториальном положении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений. [c.156]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Из проекций видно, что в обоих бутаноподобных фрагмента а-метилциклогексана (/ и //) метильная группа находится в ско шенной (гош-) конформации относите гьно атомов углерода цик ла (С и С ) В то же время в в-метилциклогексане она оказывает ся в обоих фрагментах (III м IV) ъ антм-конформации Учитывая взаимное отталкивание концевых групп в гош-кон формации бутана (3,75 кДж/моль) можно ожидать, что < -метил циклогексан будет более устойчив, чем его (j-конформер, приче это различие в устойчивости будет приблизительно определятьс как удвоенное (С Нг—СН3 и С Нг—СН3, см пунктирные стрел ки на схеме) значение разности энергий между гош- и анти-коь формациями бутана, т е 8 кДж/моль Действительно, раз ность энергий а- и -конформеров метилциклогексана составляе 7,5 кДж/моль [c.36]

Метилциклогексан в равновесной смеси аксиальной и экваториальной форм содержится преимущественно в экваториальной форме (/С= 15). То же в большей или меньшей степени верно и для всех монозамещенных производных циклогексана. Причину этого можно наглядно видеть при рассмотрении масштабной модели — в экваториальной конформации замещающая группа располагается более просторно , чем в аксиальной конформации (рис. 4-9). Она находится ближе к двум аксиальным водородам (расположенным с той же стороны кольца) в том случае, когда она занимает аксиальное положение, чем к соседним аксиальным и экваториальным водородам в том случае, когда она находится в экваториальном положении (рис. 4-10). Очевидно, что наиболее устойчивой конформацией будет та, в которой взаимодействие несвязанных атомов минимально. [c.128]

Однозамещенные производные циклогексана, как, например, метилциклогексан, могут, таким образом, существовать в виде двух изомерных форм с метильной группой, расположенной экваториально, соответственно аксиально. Эти формы легко превращаются одна в другую без разрыва какой-либо связи, а только в результате простого кручения связей С—С цикла. Это превращение требует крайне малой энергии активации, поэтому такие изомеры ие могли быть выделены. Однако экваториальная конформация приблизительно на 2 ккал/моль устойчивее аксиальной вследствие того, что в последней СНа-группа легко интерферирует с атомами водорода положений 3 и 5. При помощи метода электронной дифракции доказано, что однозамещенные [c.248]

Присутствие метильной группы создает две новые к-бутановые системы и случае е-конформации обе онн являются ангн-нланарнымн, а в случае а-конформации — син-скошеиными. Разность их энергий составляет около 2 X 0,8 = 1,6 ккал/моль, и поэтому метилциклогексан существует почти исключительно в е-конформацин (Беккетт, Питцер, Спитцер). [c.804]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология