Конформации оценка устойчивости

В скошенной конформации метильные группы сближены и в какой-то мере мешают друг другу, поэтому такая конформация имеет больший запас энергии (и соответственно менее устойчива), чем трансоидная конформация. Это иллюстрация общего правила, которым руководствуются при оценке устойчивости конформаций их устойчивость возрастает при удалении объемистых заместителей друг от друга. [c.72]

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в [c.279]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-ни будь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения) [c.48]

Следствием работ [203, 601] является возможность прогнозирования строения комплексонатов, опираясь только на структуру собственно комплексона Однако, поскольку энергетические барьеры, связанные с перераспределением внутримолекулярных Н-связей или изменением взаимной ориентации Н-цик-лов, невелики, вполне возможна перестройка таких блоков при комплексообразовании данного лиганда с разными металлами [601] Не исключено, что отклонения геометрии лиганда при образовании комплексоната от конформаций, характерных для кристаллического состояния собственно комплексона, могут служить количественной основой для оценки напряженности хелатных циклов и в конечном итоге — относительной устойчивости образующихся комплексонов [c.315]

Оценка теплот образования циклических, полициклических и мостиковых алканов на основе инкрементов скошенных разобщенных групп и единственных наиболее устойчивых конформаций [c.109]

Для оценки влияния конформации на физические свойства (разд. 6-2) часто используют сравнение свойств диастереомеров. Аналогично влияние конформационных факторов на химическую стабильность и реакционную способность очень часто проявляется как различие в поведении диастереомеров, особенно в ациклических молекулах. В последующем обсуждении мы обратимся сначала к относительной устойчивости стереоизомеров, так как она связана только с различием основных состояний молекул. Затем будут рассмотрены различия в реакционной способности это более тонкие различия, потому что они зависят и от разницы в энергии основных состояний, и от разницы в энергии соответствующих переходных состояний. К счастью, различия основных состояний обычно малы по сравнению с различиями переходных состояний, и при обсуждении относительной реакционной способности диастереомеров обычно можно сосредоточить внимание на последних. [c.139]

Имеются разнообразные экспериментальные доказательства такого поведения для некоторых синтетических полипептидов, в том числе оценка размеров молекулы по данным светорассеяния, по свойствам, обусловленным внутренним трением, по характеристическим сдвигам спектральных линий, по изменению оптической активности и реакционноспособ-ности. Обсуждение приложимости этих методов к изучению перехода от беспорядочного клубка к стержневидной спиральной конформации будет изложено в последуюш их главах. В данном же разделе мы ограничимся лишь рассмотрением тех факторов, которые определяют природу спиральных конформаций и их устойчивость в растворе. [c.119]

Разработано несколько систем приближенной оценки устойчивости конформации моносахарида в зависимости от его строения, стереохимии и природы имеющихся заместителей. Первая из них, основывающаяся на результатах Ривза, предложена Келли и состоит в подсчете суммы условных единиц, отражающих влияние факторов неустойчивости для обеих возможных креслссбразных конформаций моносахарида. Согласно [c.40]

Другой подход к оценке устойчивости конформаций предложили Баркер и Шоу Он состоит в приближенном подсчете перекрывания (англ. overlap) ван-дер-ваальсовых радиусов для всех пар соседних атомов и групп, находящихся в скошенной конформации друг относительно друга. Однако этот подход вызывает ряд теоретических возражений и не нашел еще широкого применения. [c.41]

Как известно, вращение вокруг ординарных связей С—С, С—Ы, С—О и т. д. в органических соединениях не является полностью свободным, и из бесчисленного множества теоретически возможных конформаций реализуются лишь некоторые, характеризующиеся относительным минимумом потенциальной энергии. Устойчивость той или иной конформации молекулы зависит, с одной стороны, от ван-дер-ваальсовых сил отталкивания, возникающих между соседними ковалентно-несвязанными атомами, и, с другой стороны, от сил притяжения между различными функциональными группами за счет, например, диполь-дипольных взаимодействий, водородных связей и т. д., которые вызывают их сближение. Качественное рассмотрение факторов, стабилизирующих данную конформацию, обычно можно провести на молекулярных моделях соединения. В ряде случаев это позволяет сделать довольно однозначные предсказания о наиболее устойчивой конформации данного соединения. В тех случаях, когда имеется ряд факторов, действующих в противоположных направлениях, количественная оценка устойчивости различных конформаций представляется достаточно сложной вместе с тем имеются некоторые эмпирические закономерности, позволяющие в отдельных случаях выбирать наиболее устойчивую конформацию данного соединения. [c.121]

Барьер возникает вследствие стерического, ван-дер-ваальсова отталкивания валентно не связанных атомов и квантовомеханического взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориентации связей). И то. и другое делает более устойчивой гранс-конформацию (принцип скрещенных связей). Ван-дер-ваальсово взаимодействие можно оценить, зная характерные кривые зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от межмолекулярного расстояния для модельных веществ. Напротив, эффект ориентации связей определить трудно. Грубую оценку можно получить, считая, что в этане из-за малого ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода U((p) целиком определяется эффектом ориентации и что у производных этана и у него са.мого этот эффект одинаков. Тогда для производных этана получаем [c.123]

При обсуждении вопроса с точки зрения оценки относительной устойчивости кетонной и енольной форм необходимо принимать во внимание устойчивость отдельных конформаций дикето-формы. Наиболее энергетически выгодными конформациями дикетонов жирного ряда являются те, в которых оба кислорода находятся в наиболее отделенном положении (I) и (П) энергетически не выгодна конформация (П1) [c.566]

Одна из основных задач конформационного анализа заключается в оценке относительной устойчивости различных конформаций молекулы. В ряду производных гидразина заселенность различных конформаций обусловлена взаимодействием не только заместителей, но и вицинальных НП атомов азота. В связи с затруднительностью >-чета всех факторов, оказываюг-ших влияние на относительную устойчивость того или иного конформера конформационный анализ производных гидразина -см. обзору [Shvo в кн. Patai, с. 1017 - 1095] [Шев-ченко] — ставит перед исследователями ряд сложных проблем, подход к решению которых начинает формироваться только сейчас. [c.23]

Простейшее из данного класса соединений — форманилид ОНС—NHPh — в растворе дейтерохлороформа при концентрации 52 % (мол.) и 35 °С на 73% находится в (Z)-конформации с разбавлением доля этой формы падает и при концентрации 1,5% (мол.) составляет 45%. При оценке причин такой концентрационной зависимости было выдвинуто предположение, что либо сольватированная ( )-форма термодинамически устойчивее сольватированной (Z)-формы, либо ( )-форма даже при малых концентрациях стабилизируется за счет водородных связей, способствующих образованию циклических димеров, в то время как (Z)-форма менее склонна к образованию аналогичных водородных связей. [c.349]

Мы уже говорили (стр. 93), что устойчивость той или иной конформации прежде всего определяется пространственным, а не электростатическим взаимодействием заместителей. Наиболее устойчивой при этом будет та конформация, в которой пространственное отталкивание между заместителями минимально. Очевидно, отталкивание в первую очередь зависит от объема заместителя. При оценке объема многоатомных заместителей решающее значение имеет не общий их объем, а та их часть, которая находится в непосредственной близости от реакционного центра (так называемый эффективный объем). Эффективный объем не обязательно должен изменяться параллельно изменению общего объема заместителя. Так, эффективный объем фенильной группы больше эффективного объема бензил-оксигруппы, хотя объем СвНдСН О—больше объема С На—. [c.345]

Для оценки размеров конформационных изменений при денатурации белков наиболее удобной характеристикой является энтропия. Чем больше развернулась белковая цепь, чем резче переход порядок— беспорядок и чем ближе состояние цепи подошло к статистическому клубку, тем выше значение энтропии. В отношении этого фактора два рассматриваемых нами термодинамических состояния находятся как бы на разных полюсах. Однако в системе белок—среда возрастание конформационной энтропии при развертывании полипептидной цепи в значительной степени компенсируется ее отрицательным изменением вследствие погружения неполярных атомных групп в воду (эффект гидрофобных взаимодействий). Среднее изменение конформационной энтропии в расчете на один остаток при переходе из нативного состояния в денатурированное колеблется от 2 до 6 ккал/(моль град) [28—30]. По существу, эта величина составляет энтропийную стабилизацию развернутого состояния. Устойчивость компактной глобулы характеризует энтальпия. По данным С. Чотиа [12], среднее значение изменения энтальпии на один остаток при том же переходе составляет 2,5—3,0 ккал/моль. Для нативной конформации лизоцима была получена общая энергия стабилизации 28—36 ккал/моль, причем наиболее существенный вклад (около половины) вносят гидрофобные взаимодействия. Разность свободной энергии между нативным состоянием и денатурированным, или общая стабильность функционирующего в физиологических условиях белка, составляет, согласно К. Тэнфорду [31], К. Пейсу [32] и П.Л. Привалову [33], от 4,0 до 15,0 ккал/моль. Это есть малая разность больших чисел. [c.347]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформации оценка устойчивости: [c.27] [c.147] [c.150] [c.49] [c.187] [c.20] [c.116] [c.119] [c.476] [c.63] [c.202] [c.5] [c.147] [c.82] [c.47] [c.242] [c.354] [c.299] [c.225] [c.295] [c.143] [c.42] [c.38] [c.187] [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология