Сульфоксиды стереохимия

В отличие от аминов соединения с тремя заместителями при атоме серы (сульфоксиды, эфиры сульфиновой кислоты, сульфониевые соли и т. п.) отличаются конфигурационной устойчивостью при комнатной температуре. В этом разделе мы рассмотрим стереохимию эфиров сульфиновой кислоты и сульфоксидов. [c.350]

Некоторые вопросы стереохимии сульфоксидов [c.178]

Алкилирование а-литиевых или а-натриевых солей различных сульфоксидов протекает обычно очень эффективно при использовании первичных и вторичных алкилгалогенидов [40] (уравнение 8). Различные аспекты этой важной реакции, включая строение солей, й стереохимию алкилирования, рассмотрены в следующем разделе. [c.262]

Однако установлено, что связи 5 — О ведут себя как однократные связи, а не как двойные. В соответствии с представлениями классической стереохимии, три связи в сульфоксиде должны находиться в одной плоскости. В настоящее время установлено, что это. ме так, ибо соединения [c.343]

Стереохимия и строение. Сульфоксиды с двумя нетождественными радикалами, как, например, сульфоксид, изображенный формулой I, можно расщепить на оптические антиподы [c.508]

Двойная связь в винилсульфоксидах реакционноспособна по отношению как к нуклеофильным, так и к электрофильным реагентам. Для оптически активных сульфоксидов стереохимию основного из образующихся диастереомеров, получаемых в этих реакциях, по-видимому, можно предсказать на основании рас-рмотрения стереохимий переходного (достояния [6, 12, 13]. Так, [c.303]

Полученные данные о конфигурациях послужили основой для работ по стереохимии реакций сульфоксидов. Показано, например, что метил-п-толилсульфоксид сохраняет конфигурацию при замене кислорода на азотсодержащие остатки [32], например [c.615]

Интересно, что эта схема была известна почти 50 лет, прежде чем Андерсен использовал ее около 20 лет назад для получения оптически активных сульфоксидов. Вслед за этим стереохимия органических соединений серы стала объектом многочисленных исследований. Как было доказано Андерсеном и Мислоу, превращение сульфипатов в сульфоксиды идет с обращением конфигурации при атоме серы. [c.352]

Сульфоксиды, содержащие атом водорода в -положенпи, дают алкепы в результате реакцпи пиролитического отщепления. Напишите механизм реакции, согласуясь с иоказапиой пнже стереохимией. [c.377]

Джонсон и Канте исследовали стереохимию окисления тиацикло-тексанов, замещенных в положении 4, различными окислителями 207]. Было показано, что, в отличие от нестереоспецифичного действия перекиси водорода, такие окислители, как mpem-бутил-гипохлорит [208], N2O4 и перйодат натрия, вызывают преимущественное образование сульфоксидов г ис-конфигурации. Предполагают [203, что образованию г ш -изомера благоприятствует конфигурация промежуточного реакционного комплекса [c.127]

Было показано, что механизм реакции включает стадию обра-зования галогеноксосульфониевого иона (132), который, отщепляя НС1 под действием присутствующего в среде основания, превращается в оксосульфениевый ион (134) (схема 94). Присоединение галогенид-иона к этому интермедиату дает конечный продукт. Детальное изучение стереохимии хлорирования конформационно жестких циклических сульфоксидов подтвердило этот механизм. Так, например, монохлорирование как цис-, так и транс-4-трет-бутилтианоксидов (9) и (10) приводит к образованию одной и той же смеси продуктов основным продуктом является (135) [c.294]

Никель Ренея, являющийся отличным реагентом для гидрогенолиза большинства сульфидов и сульфоксидов, легко восста. навливает лишь бензилсульфоны и некоторые третичные сульфоны. Интересно отметить, что стереохимия подобного восстановления сульфонов может быть различной [46]. Так, например, восстановление сульфона (50) в этаноле протекает в основном с сохранением конфигурации, а в ацетоне — с обращением конфигурации. Напротив, восстановление бензилсульфона (51) в любом растворителе протекает с сохранением конфигурации. Пока не имеется удовлетворительного объяснения этих наблюдений. [c.332]

Описана стереохимия алкилирования некоторых ациклических и циклических сульфоксидов. Метилирование аниона (S)-бензилметилсульфоксида (108) протекает с высокой степенью стереоселективности, давая (123) 92%-ной оптической чистоты (уравнение 84), однако конфигурация этого продукта противоположна конфигурации основного продукта, получаемого при дейтерировании или гидроксиалкилировании того же аниоиа [127, 134]. По-видимому, первоначальные выводы о существовании диастереомерных карбанионных интермедиатов и о стерическом ходе упомянутых реакций (сохранение конфигурации при дейтерировании и гидроксиалкилировапии и инверсии при алкилировании) неверны [1246]. [c.291]

Молено сделать ряд общих заключений о ходе реакции а-гало-генирования сульфоксидов. Если реакция проводится в ирисутствии растворимого основания, обычно пиридина, то она обычно характеризуется высокой диастереомерной селективностью, но более низкой региоселективностью [24]. Если же процесс ведется в отсутствие основания или в присутствии нерастворимого основания, то для него характерна высокая региоселективность, но, по-видимому, низкая стереоселективность [13, 25а]. Оптически активные а-галогенсульфоксиды лучше всего получать в присутствии пиридина если к реакционной смеси ири галогенировании добавить AgNOs, то образуется продукт, имеющий обращенную стереохимию по сере и по а-углероду [26]. Учитывая доступность реагентов и удобство в обращении с ними следует считать, что в лабораторной практике наиболее подходящими реагентами являются N-хлор- и N-бромсукцинимиды и SO2 I2. Известно, что при использовании этих реагентов выходы такие же, как в синтезах с помощью других реагентов, или выше. [c.307]

Полученные данные послужили основой для изучения стереохимии реакций сульфоксидов. Показано, например, что метил-л-толилсульфо-ксид сохраняет конфигурацию при замене атома кислорода на азотсодержащие остатки (схема 12). Реакции с хлорирующими агентами в зависимости от условий могут протекать как с сохранением, так и с обращением конфигурации, хотя формально хиральный центр при этом не затрагивается (схема 13). [c.397]

То, что система пз трех атомных гругш, связанных с центральным атомом, действительно может бьгП) асимметрично , до сазывают также чрезвычайно интересные, с точки зрения стереохимии, наблюдения Кеньона и Филлипса, согласно которым сульфоксиды, например [c.156]

Соответствующим образом замещенные трехкоординационные соединения серы, например сульфинаты, сульфоксиды и сульфил-имины, а также соли сульфония, могут быть получены в оптически активной форме [1,2]. Стереохимия сульфинатов и в особенности сульфоксидов достаточно детально изучена. Прежние работы по разделению сульфоксидов [1,2], в которых использовались другие функциональные группы в молекуле [3], способные реагировать с такими разделяющими агентами, как алкалоиды или камфорсульфоновая кислота, были пополнены более общим методом разделения с использованием хирального комплекса платина (II) — а-метилбензиламин [4]. Кроме того, в настоящее время в таких исследованиях важную роль играет непосредственный стереоселективный синтез (подробно об этом см. в разд. 8-1.4) [5-101. [c.391]

Большой интерес к стереохимии сульфоксидов обусловлен тем фактом, что соединения, содержащие хиральные сульфини-ловые группы, могут быть выделены из природных продуктов. Например, одним из первых выделенных оптически активных природных продуктов, хиральность которого была обусловлена [c.391]

В оптически активный а-хлорбензилметилсульфон, в котором хиральность по атому серы была уничтожена [50]. При хлорировании преимущественно замещается атом водорода, противоположный атому водорода, обмененному в КаОВ — ВгО установление конфигурации основывалось на изученной стереохимии реакции обмена [51]. В настоящее время показано, что прежнее отнесение конфигурации было неверным [52]. Заключение о том, что в реакцию вовлекаются диастереотопные атомы водорода нравильно, но прежнее отнесение бензильных протонов как прохиральных должно быть изменено на обратное. Опубликован ряд работ по стереоселективному Н — В-обмену в сульфоксидах [53, 54]. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология