Из четвертичных солей и некоторых третичных аминов

Металлирование некоторых четвертичных солей аммония литийорганическими соединениями сопровождается миграцией иона карбония, аналогично тому, как это наблюдается в индуцированной п елочью перегруппировке солей аммония [81] и сульфо-ния [82] по Стивенсу. Бромистый бмс-( а, -о-ксилилен) аммоний (XXXIX) вступает в реакцию с фениллитием и образует после перегруппировки третичный амин ХЬ. [c.345]

Пиридины. Свободная пара электронов у атома азота триметил-амина и других третичных аминов в мягких условиях реагирует с электрофильными реагентами (229) протонные кислоты дают соли, кислоты Льюиса — комплексные соединения, ионы переходных металлов образуют комплексные ионы, реакционноспособные галогенопроизводные превращаются в четвертичные соли аммония, галогены дают продукты присоединения, а некоторые окислители приводят к М-окисям аминов. Аналогичным образом реагируют [c.46]

ИЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ И НЕКОТОРЫХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ [c.436]

Выделение продуктов реакции. Ввиду того что физические свойства олефинов, образующихся в результате реакции распада по Гофману, весьма разнообразны, невозможно предложить метод выделения продуктов этой реакции, который оказался бы применим во всех случаях. При разлон ении растворимого в воде четвертичного основания образуются олефины и амины, которые обычно обладают меньщей растворимостью и которые можно отогнать с водяным паром или же которые могут оказаться в остатке — в зависимости от условий пиролиза. Обычно из некоторой части четвертичного основания обратно получается исходный третичный амин, который остается в реакционной смеси в виде примеси. Если непредельное соединение не обладает основным характером, то его можно довольно легко выделить если же в этой части молекулы сохраняется атом азота, что бывает в тех случаях, когда исходят из гетероциклического амина, то может возникнуть проблема разделения этих аминов. Встречаясь с такими трудностями, многие исследователи просто подвергали неочищенный продукт реакции повторному метилированию и снова осуществляли реакцию распада до тех пор, пока не получали продукт, не содержащий азота. Если оказывается необходимым разделять смесь третичных аминов, то обычно используют различия в растворимости самих аминов или одной из их солей. [c.389]

Впервые эту реакцию осуществил Фирлинг [7], который применил в качестве катализатора едкий натр, нанесенный на активированный уголь. Однако выход целевого продукта получался низкий, и катализатор быстро терял активность в результате перехода едкого натра в карбонат или бикарбонат натрия. В ходе этой реакции получалось значительное количество водорастворимых примесей, вероятно, полимеров окиси этилена и поликарбонатов. Дальнейшими работами было установлено, что эффективными катализаторами реакции взаимодействия окисей ал-киленов с двуокисью углерода являются галогепиды кальция и магния [8], пиридин, хинолин, некоторые третичные амины [9—10], четвертичные галогепиды аммония [11], соли мочевины [12] и т. д. [c.256]

Для характеристики аминов всех типов пригодны их соли с минеральными и органическими кислотами. Для некоторых аминов можно получить хлориды (их получают, пропуская ток сухого НС1 в эфирный раствор амина). Большее значение в анализе аминов имеют пикраты, а также 2,4- и 3,5-динитробензоаты. Для характеристики третичных аминов имеют значение также иодметилаты — соли четвертичных аммониевых оснований (см. выше). [c.268]

В качестве экстрагентов используют органические основания различного строения общей формулы К Э или их соли Р ЭХ (здесь и далее Р — какой-либо радикал или атом водорода, Э=Ы, Р, Аз, 5 и т. д.). По-видимому, в некоторых случаях к этой группе экстрагентов можно отнести оксиды аминов, фосфинов и арсинов. Наиболее исследована экстракция первичными, вторичными и третичными аминами, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Поэтому ниже на примере этих соединений будут рассмотрены основные закономерности экстракции растворами оснований. [c.90]

Достигнуто определенное согласие и в отношении причин ассоциации. Считается, что образование межмолекулярных водородных связей в основном обусловливает ассоциацию солей первичных и вторичных аминов, хотя вклад электростатического взаимодействия весьма существенен и в этом случае. В то же время для солей третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований электростатическое притяжение между молекулами, дипольные моменты которых весьма велики, является основной причиной ассоциации, хотя в некоторых случаях (кислые соли), по-видимому, происходит и образование водородных связей. Так, дипольные моменты у бисульфатов третичных аминов меньше, чем у хлоридов или бромидов, однако последние ассоциированы меньше, чем бисульфаты. [c.99]

Изменение энтропии активации за счет электростатических сил при взаимодействии нейтральных молекул, в общем, очень мало, но этот эффект становится весьма существенным, если реагенты или активированный комплекс имеют высокий дипольный момент. Хорошим примером такого рода взаимодействия является реакция между третичным амином и иодистым алкилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Так как продуктом реакции является соль, то следует ожидать, что активированный комплекс будет весьма полярным следовательно, комплекс может связать молекулы растворителя сильнее, чем это могут сделать исходные молекулы. В результате будет наблюдаться значительная отрицательная энтропия активации и соответственно низкий предэкспоненциальный множитель. Некоторые данные для такого случая представлены в табл. 3. [c.238]

Для некоторых аминов можно получить хлориды (их получают, пропуская ток сухого НС1 в эфирный раствор амина). Большее значение в анализе аминов имеют пикраты 2, 4- и 3,5-динитробензоаты. Для характеристики третичных аминов имеют значение также иодметилаты — соли четвертичных аммониевых оснований (см. выше). [c.273]

Известно, что амины и некоторые четвертичные соли аммония являются эффективными бактерицидами для подавления роста СВБ и псевдомо-1ад при обработке воды, закачиваемой в нефтяные пласты /15-18/ Была оценена биологичесжая активность третичных аминов и четвертичных солей 1ММОНИЯ, содержащих один или два циклоацетальных фрагмента /19/ [c.124]

R4P+. Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития (который предпочтительно отщепляет метильные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыш,енные алкильные группы. Некоторые третичные амины расщепляются при взаимодействии с алюмогидридом лития [947]. Естественно, азири- [c.182]

Четвертичные соли некоторых оснований Манниха [полученных, напрнмер, из индола (VII) и нз ацетофенона (XXV)] легко реагируют, обменивая аминогруппу, с третичными аминами (в том чис-ie и с основаниями Манниха) с образованием новых четвертичных солей. Эта реакции является существенной побочной реакцией при получении четвертичных солсй оснований Манниха, например четвертичных солей грамина, действием таких реагентов, как иодистый метил [бв]. [c.180]

В настоящую главу включены методы определения первичных, вторичных и третичных аминов, амидов и таких соединений, как нитрилы, нитросоединения, изоцианаты, изотиоцианаты и четвертичные аммониевые соединения. Четвертичные аммонийные гидроокиси, являющиеся сильными основаниями, могут быть определены прямым титрованием стандартными кислотами. Некоторые четвертичные аммонийные соли также могут быть определены или прямым титрованием, или путем превращения их в соответствующие ацетаты действием ацетата ртути и последующим титрованрюм в ледяной уксусной кислоте [9]. Эта методика была обсуждена в гл. 2. [c.46]

До развития идей об описанных выше механизмах экспериментально было установлено, что некоторые реакции элимнинрования дают в качестве основного продукта наиболее замещенный из возможных оле-финов. О таких реакинях элиминирования говорили, что оии следуют правилу Зайцева . Такое поведение наблюдалось при элиминировании, которое теперь классифицируют как протекающее по ]-механизму, а также по 2-мехаНПЗму с участием галогенид- и сульфонат-ионов илп других хороших уходящих групп. Для реакций, идущих по 2-механиэ-му но с плохими уходящими группами, особенно при элиминировании третичных аминов нз четвертичных аммониевых солей, было установлено преимущественное образование наименее замещенного олефина, и [c.254]

Образование солей четвертичного аммония с последующим элиминированием по описанной схеме — оченьполезная реакция при определении структур некоторых сложных азотсодержащих соединений. Соединение, которое может быть первичным, вторичным или третичным амином, превращается в гидроокись четвертичного аммония при обработке избытком иодистого метила и окиси серебра. Число метильных групп, связывающихся с атомом азота, зависит от класса амина первичный амин связывает три метильные группы, вторичный — две, а третичный — лишь одну. Этот процесс известен под названием исчерпывающего метилирования аминов. [c.714]

Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на иоверхности кремнезема во всей области значений pH в отсутствие каких-либо полярных растворителей. Взаимодействие таких полимеров с кремнеземом рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [315—323]). В том случае, когда углеводородная цепь полимера содержит четвертичные аммониевые ионы на коротких боковых цепях, для такой полимерной молекулы появляется возможность располагаться плоско вдоль поверхности. В случае аммониевой соли поли (Ы-метилдиэтилэтилметакрилата) каждый сегмент катионного полимера покрывает площадь I—2 нм. Для покрытия больших по размеру частиц кремнезема с почти плоскими ио форме локальными участками иоверхности требуется меньшее количество полимера в расчете на единицу иоверхности. Такой полимер испытывает незначительную конфигурационную заторможенность на поверхности это подтверждается тем фактом, что предшествующая ему форма, третичный амин, адсорбируется с участием всех своих аминогрупп, обращенных в сторону плоской поверхности, превращая ее в гидрофобную [434]. Однако когда иосле этого на такую поверхность накладываются коллоидные частицы кремнезема, то некоторое число аминогруии разворачивается и адсорбируется уже на эт)1Х небольших частицах, удерживая их тем самым на плоской иоверхности. Когда избыточный золь кремнезема смывается, на поверхности еще сохраняется слой адсорбированных кремнеземных частиц, и вся система остается гидрофильной. [c.979]

Пиридин вступает в реакции, причем некоторые из них подобны реакциям других третичных аминов. Так, он реагирует с перекисью водорода, образуя окись амина, а с алкилгалогеиидами дает четвертичные аммониевые соли. Пиридин легко восстанавливается в пиперидин при действии водорода и [c.501]

Соли четвертичных aM.vtoHneBbix оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют (м-бромацетофенон. [c.355]

Взаимодействие азетидинов с галогеналкилами. N-Aлкилaзeтидины являются третичными аминами и при действии иодистого метила нормальным образом образуют иодметилаты (иодиды четвертичных оснований). Взаимодействие вторичных азетидинов с иодистым метилом также приводит к образованию четвертичных солей [6, 8, 27], вероятно, через стадию образования Ы-метильных соединений. Однако N-мeтильнoe соединение было выделено в реакции этого типа только в одном до некоторой степени сомнительном случае [25] (стр. 71). [c.75]

Реакции, свойственные третичным аминам. Пнразни значительно более слабое основание, чем пиридин [99]. Хотя обычно пиразины ведут себя как однокислотные основания [100], в условиях отсутствия воды они могут образовывать соли с двумя молекулами кислоты. В безводной среде [101] были получены дигидрохлориды, дигидробромиды и дисульфаты некоторых арил-замещенных пиразинов. При обработке алкилгалогенидами пиразины образуют моночетвертичные соли [100, 102, 103] до некоторой степени труднее, чем пиридины. Выходы и скорости реакции сильно зависят от природы алкили-рующего агента. Четвертичные соли бывают иногда неустойчивыми и лучше всего получаются при температурах ниже 40 . Попытки получить дичетвертичные соли не увенчались успехом. [c.327]

Соли первичных аминов плохо растворимы в органических растворителях — их растворимость увеличивается с ростом числа атомов углерода в алкильной цепи и по мере повышения значения относительной диэлектрической проницаемости среды. Соли вторичных и третичных аминов более растворимы в органических растворителях. Растворимость солей четвертичных аммониевых оснований также завиоит от числа атомов углерода в молекуле. Если оно меньше 15, то эти соли более растворимы в воде, чем в органичеоких растворителях если же оно превышает 24, то справедливо обратное соотношение. В некоторых практических применениях используется смесь, содержащая амины различных типов. Так. как истинный состав такой смеси часто не известен, ее обычно обозначают торговым наименованием (например, Рг1тепе ЛМ-Т). [c.208]

Низшие диамины являются растворимыми в аоде ж идкостя-ми, обладающими значительно более сильными основными свойствами, чем простейшие моноамины. Диамины дают соли с двумя эквивалентамц кислот. Некоторые из них с водой образуют прочные гидраты, например С2Н4(ЫН2)г HjO. При дейст-в И галоидных алкилов на диамины могут получаться вторичные и третичные амины, а также соли четвертичных аммониевых оснований, причем в реакцию могут вступать одна или обе аминогруппы. Так, при действии иодистого метила на этилендиамин могут получаться соединения [c.511]

В последнее время исследовали экстракцию цианидов золо-та(1) и серебра(1) третичными аминами, солями четвертичных аммониевых оснований и в присутствии некоторых других катионных экстрагентов. Данных об извлечении элементов из цианидных растворов кислородсодержащими растворителями почти нет. Звягинцев и др. [159, 582, 583] изучили распределение золота(1) между водными цианидными растворами и некоторыми спиртами и кетонами поведение других элементов не исследовалось. Наибольшие коэффициенты распределения были получены при использовании циклогексанопа О 1000). Водная фаза содержала серную кислоту и соль КаЛи(СК)2 в отсутствие избытка С1Ч . [c.113]

Синтезировано множество соединений с промежуточными функциональными группами или, как часто говорят, с мостовой связью между длинной алифатической цепью и третичной аминогруппой. Появление таких реакций и новых веществ диктовалось в основном экономическими причинами и легкостью проведения процесса. Стараясь исключить процессы, протекающие при высоком давлении, при синтезе третичных аминов разработаны методы получения карбамоилалкиламинов и эфиро-аминов. В некоторых случаях наличие иромен<уточной функциональной группы благоприятно влияет на физические свойства конечных четвертичных солей аммониевых оснований. Промежуточная группа может содержать ароматическое ядро R ONH H2—СбН4—N (СНз) 2- [c.51]

Дезалкилирование пестицидов в почве может происходить с разрывом связи С—R, N—R и О—R. Дезалкилирование является не, гидролитическим путем разложения в почве некоторых групп герби-) цидов, таких, как вторичные амины диалкил-симм-триазинов (симазина), третичные амины диметилпроизводных фенилмочевины (диурона), динитротолуидинов (трефлана), четвертичных аммониевых солей пиридина, а также гербицидов с эфирной связью (2,4-Д, 2М-4Х). [c.55]

Соли замещенного аммония представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и трудно растворимые в гидрофобных органических растворителях типа углеводородов. Некоторые из них настолько гигроскопичны, что расплываются при стоянии на воздухе. Растворимость солей замещенного аммония в воде убывает с увеличением молекулярного веса амина. Так, например, соли 1,3-диалкилбензтриазолия трудно растворимы в воде. Соли четвертичных аммониевых оснований образуют с хлорной платиной труднорастворимые в воде комплексы. Эта реакция может служить для их идентификации и количественного определения. При повышенной температуре соли замещенного аммония разлагаются с образованием соли третичного амина и непредельного соединения [c.119]

Хотя по размерам своего потребления в технологии эмульсионной полимеризации мыла и некали находятся на первом месте, известны и многие другие эмульгаторы, которые рекомендуются в патентной литературе как особенно пригодные для тех или иных специальных случаев. Так, из числа анионактивных эмульгаторов упоминаются алкилсульфаты, сульфоэтерифицированные или сульфированные производные олефинов нефти и алкилбензолсульфонаты [40]. В Германии, повидимому, пользовались некоторым спросом алкилсульфонаты, получаемые по реакции Рида. В качестве катионактивных веществ при эмульсионной полимеризации находят применение различные длинноцепочечные четвертичные аммониевые и пиридиниевые соли, а также кислые соли длинноцепочечных первичных, вторичных и третичных аминов. Весьма эффективные результаты дает применение таких продуктов, как N-диэтиламиноэтиловый эфир олеиновой кислоты или аналогичное соединение с амидной группой вместо [c.505]

Диамины дают соли с двумя эквивалентами кислот. Некоторые из них с водой образуют прочные гидраты, например NH2 СНг H2NH2 Н2О. При действии иа диамины галогенных алкилов получаются вторичные и третичные амины, а также и соли четвертичных аммониевых оснований, причем в реакцию могут вступать одна или обе аминогруппы. [c.144]

В качестве катализаторов или активаторов неравновесной ноликонденсации применяются весьма разнообразные соединения. Это обусловлено как большим числом различных видов неравновесной ноликонденсации, так подчас и спецификой ее проведения. В качестве катализаторов или активаторов иеравновесной поликонденеации применяются неорганические соли, органические и неорганические кислоты, третичные амины, соли четвертичных аммониевых, сульфониевых, фосфониевых оснований, органические перекиси и др. Конечно, целесообразность применения катализатора и его вид определяется как химической природой исходных веш,еств, так и условиями проведения процесса. Рассмотрим некоторые виды неравновесной поликонденсации и роль в них катализаторов или активаторов. [c.58]