Единица Хартри Фока

Рис. 6.9. Сопоставление величин атомной функции рассеяния никеля, рассчитанных методом Хартри—Фока (/), Томаса—Ферми (2), с экспериментальными результатами (светлые точки на рисунке). Величина f при sin Д=0,5Х Х10 мм " принята за единицу

В многоэлектронных атомах приходится учитывать не только взаимодействие электрона и ядра, но и взаимодействие электронов между собой. Эта труднейшая задача решается приближенными методами, разработанными главным образом Д. Хартри и В. А. Фоком и применяющимися во всех практических случаях. Если рассмотреть систему из двух электронов и ограничиться допущением, что квантовые числа их не зависят друг от друга, то нетрудно видеть, что общий момент количества движения может быть найден суммированием векторов. Если спины антипараллельны, суммарный спин равен нулю (синглетное состояние), атом не имеет магнитного момента если они параллельны, то сумма равна единице. В этом случае суммарный спин (вектор) может в магнитном поле принимать различные ориентации его проекция на направление поля может равняться -Ы, О, —1. Получается, следовательно, три различных состояния, отличающихся по энергии, т. е. три подуровня (триплетное состояние). [c.93]

Атомная единица, или единица Хартри—Фока, равна 27,19 эв, или 627 ккал. Ошибка в 0,041 х. ф. равна 25 ккал. [c.138]

Одна атомная единица Хартри — Фока равна 27,3 ав, или 628 ккал. [c.60]

Значения лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и т] совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна Я-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствуюш ие орбитали, то оказывается, что Х1 и т]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид хф- Конечно, любую волновую функцию хФ можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и просто путем раздельного преобразования [c.167]

Значения Т лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и Т1г совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна >1-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствующие орбитали, то оказывается, что Х1 и т]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид Ч хф. Конечно, любую волновую функцию ТхФ можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и Тхф , просто путем раздельного преобразования орбиталей с а-спином 11)1, 11)2,. . ., и орбиталей с р-спином г )1, 1)2,. . ., 1159. Но, если найти соответствующие орбитали, форма Т хФ восстанавливается. Ясно, что для возможности полного преобразования хф в хф необходимо, чтобы все Г, были равны единице, как это следует из самой записи условия PQ = р. Данное соотношение было впервые получено Мак-Вини [4] из других соображений. [c.167]

Величина интеграла S оценивается, исходя из вида атомных волновых функций при больших расстояниях. Использование обычных слейтеровских орбит было бы неправильным, так в них не точно оценивается величина хвостовых частей волновых функций. Ясно, что эффективные заряды ядер, действующие на электроны при больших расстояниях, близки соответственно единице в нейтральном атоме и нулю в отрицательном ионе. В настоящем расчете главный вклад в величину интеграла перекрывания дает большая -доля волновой функции. Можно ожидать, что волновые функции самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока окажутся более подходящими, чем какие-либо другие, особенно для боль- [c.469]

Приведем поучительный пример, принадлежащий Д. Хартри [39], одному из создателей наиболее распространенного в настоящее время приближенного метода - метода Хартри - Фока. Если нужно задать волновую функцию (например, координатную) атома железа (26 электронов) в виде таблицы, то даже дная таблица с десятью значениями по каждой переменной будет содержать 10 чисел. (Это невообразимо большое число. Например, масса Солнца, выраженная в единицах масс протона, составляет всего 10° , т.е. на 20 порядков меньше). При тех же условиях таблица, соответствующая классической механике, будет содержать только 26 ООО значений. Этот пример показывает, что построение приближенного решения многозлектронной задачи требует больших усилий, опыта и изобретательности. [c.72]

Здесь р — электронная плотность, отвечающая г-ой собственной функции. Для кристалла распределение рг имеет периодичность решетки, так что (2.42) равно собственной электростатической энергии единичного заряда (собственные фз нкции нормированы), распределенного квазиоднородно по объему кристалла. В общем случае такая энергия имеет порядок где д — полный заряд, а — характерный линейный размер объема, в котором он распределен. Для реального кристаллического образца а 10 (в атомных единицах). Поскольку для нормированных функций д = 1, то / Ю" , что и доказывает требуемое. Конечно, строго говоря, здесь следует еще иметь в виду, что метод Хартри — Фока не учитывает корреляцию, а также то, что разность полных энергий равна разности одноэлектронных энергий только для точного гамильтониана Хартри — Фока. В связи с последним укажем работу [50], где обсуждается вопрос о купменсовских поправках при использовании различ1тых апроксимаций для обменного потенциала. [c.67]

Такое несоответствие вытекает из того, что метод Хартри — Фока приближенный и, давая близкие к истине результаты, не учитывает ряд важных поправок, в частности не принимает во внимание релятивистской поправки рел и поправки на энергию корреляции движения электронов корр, т. е. избегания ими друг друга. Если ввести эти поправки, получим для энергии диссоциации уравнение, в котором численные значения выражены в атомных единицах [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология