Преобразование канонических орбиталей

На ранней стадии развития квантовой химии более популярным был метод ВС в основном из-за прямой взаимосвязи с классическим химическим представлением валентной связи. В практических приложениях верх одержал метод МО благодаря простоте его вычислительной схемы, однако полностью признанным в количественных исследованиях он стал только тогда, когда было показано, что в рамках этого метода возможен учет локализации МО [4]. Неудивительно, что наиболее многообещающая попытка Леннарда-Джонса с сотр. [4] примирить метод МО с концепцией валентного штриха была непосредственно связана с работой по улучшению метода МО путем учета электронной корреляции. Преобразование канонических орбиталей в эквивалентные не изменяет волновой функции ССП, однако предполагалось, что локализованное описание представляет лучшее исходное приближение для рассмотрения корреляции электронов. Кроме того, трансферабельность эквивалентных орбиталей предполагает возможность переносимости локализованных корреляционных вкладов. [c.166]

Резюме. Дан обзор основных положений теорий электронных пар, в част ности изложены методы разделенных, независимых и связанных электронных пар. Результаты этих методов не инвариантны к унитарным преобразованиям заполненных орбиталей, сохраняющим неизменной хартри-фоковскую волновую функцию. Использование локализованных (эквивалентных) орбиталей обладает рядом преимуществ перед использованием делокализованных (канонических) орбиталей. В локализованном представлении некоторые энергии парных корреляций близки для родственных молекул. Вклады парных взаимодействий между локализованными парами обычно малы по абсолютной величине и в больщинстве случаев положительны, тогда как соответствующие величины для канонических пар велики по абсолютной величине, обладают разными знаками и в значительной степени компенсируются. Обсуждена взаимосвязь между локализацией, корреляцией и химической связью. [c.165]

Процедура МО ЛКАО ССП приводит к делокализованным каноническим орбиталям. Существует возможность унитарного преобразования этих орбиталей в локализованные орбитали, отвечающие основным химическим структурным понятиям. [c.241]

Из общих соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем должны иметь определенные общие черты. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Поэтому для анализа полученных решений и сопоставления их с химическими данными интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. В частности, с химической точки зрения удобным выглядит представление МО в виде линейной комбинации орбиталей связей, неподеленных пар и внутренних оболочек. Подобное представление может быть исключительно полезным с точки зрения качественного анализа реакционной способности различных систем, лимитирующих стадий и характерных процессов перераспределения электронной плотности, определяющих механизм какой-либо реакции. Мы не будем подробно останавливаться на математическом аппарате преобразования полученных в ССП-расчете (канонических) МО в локализованные, укажем лишь на простейших примерах основные идеи, лежащие в основе таких преобразований. Более подробную информацию можно найти, например, в обзорах [155—157]. [c.76]

Для атома бериллия можно использовать унитарное преобразование к каноническим ls( = /()- и 2s( = L)- орбиталям [c.169]

В некоторых случаях (например, для возбужденных состояний) преобразование к локализованным орбиталям невозможно и необходимо использовать канонические орбитали. [c.177]

Приведенный вывод показывает, что выражение в правой части (5.4.35) является не только упрощенным вариантом записи величины в правой части (5.4.25) это — экстремальное значение разности Ei — вц. в честь ученого, впервые обратившего внимание на вариационный смысл соотношения (5.4.27), формулу (5.4.35) называют теоремой Купманса [2J. Иначе ее формулируют словами энергия орбитали в,-, получаемая при решении канонических уравнений Хартри — Фока, дает приближенное значение потенциала ионизации электрона, занимающего i-ю орбиталь (П. И. A —Bj) . Ниже мы несколько раз затронем вопрос о точности, с которой теорема Купманса подтверждается экспериментально, в частности, насколько верно ее утверждение о неизменности ( жесткости ) остающихся после ионизации одного электрона орбиталей. Подчеркнем еще раз, однако, что если, не делая предположения о жесткости остающихся орбиталей, произвести преобразование функций фг по формуле (5.4.29), то окажется, что наилучшими являются канонические орбитали исходной Л/-электронной задачи. [c.127]

Чтобы понять критерий Пирсона и научиться применять его, надо сначала уяснить смысл выражения симметрия связей . Понятие локализованной связи, создаваемой парой электронов, взято из старой теории валентной связи. Обычно бывает совершенно ясно, что имеют в виду, когда говорят о симметрии (трансформационных свойствах) широко используемых в методе молекулярных орбиталей канонических МО, волновые функции которых распространены, вообще говоря, по всей молекуле но наглядный образ локализованных связей далек от представления о канонических МО. Тем не менее в 10.2 мы видели, что используемые в теории валентной связи понятия о локализованных связях и неподеленных парах электронов можно адекватно описать путем построения локализованных МО. Поэтому естественно думать, что если обратить процедуру локализации МО, то понятие о пространственной симметрии локализованных связей удастся выразить на языке представлений о симметрии локализованных МО. Например, в случае молекулы HgO преобразование, обратное преобразованию, схематически изображенному на рис. 10.6, в, дается формулами [c.401]

Рассмотрим эффективный оператор энергии Хюккеля - Хаббарда. Пусть // — набор канонических орбиталей и — другой базисный набор, получаемый из ф путем унитарного преобразования. Последнее можно вьшолнить с таким расчетом, чтобы некоторая часть функций ё приближалась к атомным. Имеем в двух наборах ф] и базисных функций [c.114]

Ортогональное преобразование от канонических орбитале к локализованным ССП-орбиталям [c.106]

Ортогональное преобразование от канонических орбиталей к локалиаованиым ССП-орбиталям [c.106]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

Указанное обстоятельство надо иметь в виду при разработке методов решения системы (С), и в этом случае оно может оказаться недостатком. Однако инвариантность системы (С) относительно любых неособенных преобразований орбиталей является скорее достоинством этой системы. Поскольку имеется произвол в выборе орбиталей, их всегда можно подчинить какому-нибудь дополнительному условию или условиям и получить частный случай системы (С). Одним из таких частных случаев является система канонических уравнений Хартри - Фока. Но можно получить и другие частные случаи, соответствующие каким-то модельным представлениям о рассматриваемой физической системе, на основе которых можно развивать приближенные методы решения. Так, возникают представления о локализованных или делокапизованных орбиталях, а также о псевдопотенщ1але. [c.97]

В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж х ) в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хартри-фоковский оператор уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто мештт порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями Простейшим примером является атомная конфигурация (5) 2рхУ), волновую функцию которой можно записать в виде [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология