Реальные кристаллы и нарушения кристаллической структуры

Природа отклонений от стехиометрии в бинарных соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры, С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы (рост степени беспорядка). Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Эти типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинаций этих дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области гомогенности. Основные тины дефектов представлены на рис. 12. Рис. 12, а представляет схему идеальной кристаллической структуры бинарного соединения АВ. Рис. 12, б, б отражает существование незанятых узлов в подрешетках компонентов А и В. Такие незанятые узлы называются вакансиями или дефектами Шоттки. Это соответст- [c.57]

Часто, особенно в сложных сплавах, рентгеновским исследованием можно выявить образовавшиеся в процессе кристаллизации фазы, которые нельзя получить в изолированном, чистом состоянии (карбиды, нитриды, карбонитриды и т. д.). Данные рентгенографического исследования можно использовать для определения плотности кристалла. Эта так называемая рентгенографическая плотность не зависит от нарушений кристаллической структуры реального вешества (поры, несплошности, вакансии, дислокации и т. д.) и принимается эталонной. [c.110]

РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ И НАРУШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ [c.110]

Реальные кристаллы и нарушения кристаллической структуры [c.114]

Выше уже отмечалось влияние дефектов кристаллической структуры на собственное поглощение щелочно-галоидных кристаллов и указывалась их роль в образовании электронных и дырочных центров захвата. Дефекты структуры играют существенную роль также и в других явлениях и определяют целый ряд важнейших свойств реальных кристаллов. В своей книге Фотолюминесценция жидких и твердых веществ В. Л. Левшин [189], отмечая большую роль внутренних неоднородностей и нарушений кристаллической структуры в явлениях люминесценции, считает, что наличие дефектов структуры и их тесное взаимодействие с решеткой является необходимым условием возникновения длительного свечения кристаллофосфоров. [c.98]

Кристаллическое состояние вещества характеризуется строго закономерным, периодически повторяющимся расположением всех атомов в решетке кристалла. Кристалл с таким идеальным расположением атомов называется совершенным. В реальном кристалле всегда обнаруживаются отклонения и нарушения идеального расположения атомов. Эти нарушения называются несовершенствами, или дефектами, кристаллической структуры. [c.172]

Дефекты кристаллов и их возникновение. Ранее были рассмотрены физико-химические характеристики идеальных кристаллических структур. Закономерности формирования таких структур позволяют объяснить многие свойства и реальных кристаллов, такие, например, как плотность, диэлектрическая проницаемость, удельная теплоемкость, упругость. В то же время целый ряд очень важных свойств твердых систем (прочность, электрическая проводимость, теплопроводность, оптические и магнитные свойства, каталитическая активность) существенно зависит от того, насколько кристаллические структуры таких веществ отклоняются от идеальных. В реальных кристаллах всегда существуют структурные нарушения, обычно называемые несовершенствами или дефектами. Дефекты кристаллов иногда сообщают твердым телам весьма ценные свойства, в связи с чем их реализуют искусственным путем. [c.78]

Независимо от реального химического состава поверхностные атомы вещества носителя должны иметь иное окружение, чем атомы объемной фазы. Нарушение трехмерной координации на границе кристалла вызывает энергетическую ненасыщенность поверхности, которая стремится к насыщению или путем перегруппировки поверхностных атомов, или посредством связывания посторонних атомов или их групп. Для преимущественно ионных соединений с простой кристаллической структурой, например галогенидов щелочных или окислов щелочноземельных металлов, обрыв решетки, как показывают и теоретические, и экспериментальные данные, мало изменяет положения ионов на поверхности, по крайней мере в случае граней низких индексов. Деформация, по-видимому, сводится к небольшому изменению расстояния между первым и вторым слоем ионов, не превышающему 3—4% [3]. Вероятно, у веществ указанного типа средний параметр решетки, характеризующий объемную фазу, не изменяется вплоть до частиц диаметром несколько нанометров, если не учитывать крайне незначительный вклад, вызванный изменением параметра внешних слоев. [c.40]

Любое искажение или нарушение регулярности в расположении атомов кристалла естественно считать дефектом кристаллической решетки. Наличием дефектов реальный кристалл отличается от идеальной кристаллической решетки, и ряд свойств реального кристалла определяется его дефектной структурой. Характер влияния дефекта на физические свойства кристалла существенно зависит от размерности дефекта. Под размерностью мы понимаем количество измерений, по которым дефект имеет макроскопические размеры. . Точечным (или нульмерным) дефектом называется искажение кристаллической решетки, сконцентрированное в объеме порядка величины атомного объема. Если правильное расположение атомов нарушается лишь в малой окрестности некоторой линии, то соответствующий дефект мы будем называть линейным (или одномерным). Наконец, когда нарушение правильного расположения атомов в решетке сосредоточено вдоль участка некоторой поверхности, захватывая слой толщиной порядка межатомных расстояний, то в кристалле существует поверхностный (или двухмерный) дефект. [c.174]

Для целей настоящей статьи удобно связать классификацию органических твердых веществ со степенью упорядоченности или неупорядоченности в расположении их молекул. При такой классификации достаточна подразделить вещества на три широких класса, а именно на стеклообразные, кристаллические и текстурированные. К первым двум классам применимы понятия соответственно полной неупорядоченности и совершенного порядка в расположении составляющих молекул. К первому классу, стеклам, относятся такие твердые вещества, у которых средние положения молекул исключают наличие дальнего порядка. Если молекулы расположены так, что образуют характерную картину дальнего порядка, близко приближающуюся к пространственной решетке, то твердое вещество можно отнести ко второму классу — кристаллическим веществам. Пространственная решетка представляет собой идеализированный неограниченный в пространстве совершенный кристалл. Реальные кристаллы имеют многие несовершенства, дефекты, нарушения и другие виды неупорядоченности. Однако такого типа неупорядоченность может создаваться или строго локальными образованиями и особенностями, или нарушениями пространственной решетки, или же отсутствием ориентационной упорядоченности молекул. Твердые вещества могут быть отнесены к третьему классу, текстурированным веществам, в том случае, если несовершенства и неупорядоченность в расположении молекул достигают, не приводя к полному беспорядку, существующему в стеклах, такой степени, что использование пространственной решетки для описания структуры становится бесполезным. К текстурированным твердым веществам относятся, например, вещества, образующие сферолит-ные структуры, составляющие кристаллиты которых агрегированы не беспорядочно, а могут рассматриваться как элементы сложного монокристалла [53]. Следует обратить внимание на тот факт, что внимание исследователей пока ограничивалось фактически только поверхностью кристаллов, и остается лишь надеяться, что в ближайшем будущем исследования поверхностей коснутся также органических стекол и текстурированных твердых веществ. [c.361]

Однако я все же настаиваю на том, что именно профессор Смекал выдвинул гипотезу блоковой структуры в непосредственной связи с проблемами механической прочности, особенно в связи с сильным расхождением величин теоретической и технической прочности. В своей статье, на которую я ссылался раньше [1], он писал Если же представить себе, напротив, что решетка реального кристалла состоит из огромного числа субмикроскопических, идеально правильных в смысле борновской теории и почти одинаково ориентированных кристаллических блоков , которые делают возможным возникновение зон нарушенной структуры и пор в кристалле, то удается преодолеть все перечисленные трудности (в том числе расхождение между теоретической и технической прочностью, — Э. О.), не испытывая необходимости отказываться от всех прежних успехов борновской теории решетки. Что касается механической прочности кристаллов, то здесь пригодно в первую очередь приведенное выше объяснение низкой технической прочности . . . . [c.314]

Пассивационные и концентрационные эффекты играют важную роль в процессах роста кристаллов, однако они не исчерпывают всех причин, вызывающих отклонение реальной картины кристаллизации от идеализированной модели Фольмера. Отклонения от модели Фольмера объясняются и нарушениями идеальной структуры кристалла, т. е. дефектами кристаллической решетки, и в первую очередь появлением- участков с расположением структурных элементов отличным от их расположения в идеальной решетке данного кристаллического тела, та называемых дислокации. [c.353]

Дислокации, впервые введенные в науку как гипотетические несовершенства в структуре реальных кристаллов, в настоящее время изучаются как реально существующие объекты, оказывающие значительное влияние на свойства материалов. Многие свойства твердых тел, такие, как прочность, пластичность, ползучесть, в первую очередь обусловлены дефектами кристаллической решетки. В теоретических исследованиях дислокаций можно выделить два подхода микроскопический и макроскопический (континуальный). В первом из них исследуются отдельные дефекты или ансамбли дефектов и их взаимодействия со средой и изучается природа этих объектов в основном на феноменологическом (реже статистическом) уровне описания твердых тел во втором описываются дислокации как нарушение однородности сплошной среды. [c.5]

Мы уже обращали внимание на то, что внутреннее строение кристаллической решетки объясняет многие физические и химические свойства твердых тел. Однако для полного понимания этих свойств необходимо учитывать и указанные выше нарушения идеального расположения частиц в кристаллических телах, присущие реальным кристаллам. Так, подчас кажущиеся ничтожными дефекты во внутренней структуре кристалла и на [c.110]

Структура дислокаций. Рассмотрим два монокристалла идеальный и реальный, содержащий разные дефекты. Различные дефекты в реальном кристалле приводят к нарушению строгой периодичности расположения атомов по узлам кристаллической решетки. Наличие и природу структурных нарушений можно установить путем выявления соответствия между атомами реальной и идеальной решеток. Если искажения реальной решетки вызваны упругими деформациями, вакансиями или атомами в междоузлиях, всегда можно определить, к каким узлам идеальной решетки относятся смещенные или отсутствующие атомы в решетке реального кристалла. [c.224]

Многие свойства полупроводников определяются строением реальных кристаллов, типом их кристаллической решетки и характером нарушений правильной структуры, а также характером химической связи в кристалле. [c.13]

ВОЗМОЖНОСТЬ существования термодинамически нестабильных структурных форм, а в данной структурной форме—множества нарушений правильной периодичности поля кристаллической решётки, типичных для структуры реальных кристаллов. [c.147]

В настоящее время хорошо разработан рентгеноструктурный анализ, являющийся одним из самых надежных средств анализа структуры кристаллов. В реальных кристаллах в отличие от идеальных всегда имеются различные нарущения (дефекты) правильного расположения частиц. Эти нарушения влияют на свойства кристаллов. Их присутствие отражается на механической прочности, электропроводности, химической активности кристаллических веществ. Кроме того, каталитические свойства многих кристаллических катализаторов также зависят от дефектов, и активные центры поверхности катализатора часто совпадают с дефектными участками. Некоторые дефекты — дислокации — важны для развития кристаллов. Кристаллы, растущие в природных условиях, по-видимому, не могли бы возникнуть или росли бы очень медленно, если бы не существовало дислокаций. [c.226]

Так же как и в низкомолекулярных соединениях структура реальных макромолекулярных кристаллов далека от совершенства. Одними из возможных вариантов нарушений периодического расположения атомов в решетке являются так называемые точечные дефекты отсутствие атома в узле кристаллической решетки (вакансия)—дефекты по Шоттки, наличие лишнего атома (междуузлие) или замена атома в узле решетки атомом постороннего вещества (дефекты по Френкелю). [c.37]

С этой точки зрения идеальная поверхность вообще не адсорбирует. Адсорбционная способность обусловливается степенью отклонения реальной поверхности от идеального состояния. Таким образом, адсорбционная способность кристаллической поверхности, как и многие другие свойства кристаллов, принадлежите этой точки зрения к категории так называемых структурно-чувствительных свойств, т. е. свойств, определяемых не периодической структурой решетки, а, наоборот, локальными нарушениями этой периодичности. [c.365]

Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел — монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела содержат большее или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида и т. п. В полимерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому а полимерах всегда чередуются области большего й меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз, и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать [c.83]

Природа отклонений от стехиометрии в соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры. С повышение температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы. Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в кристаллической решетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) И может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возник- О 0 0 ношения незанятых узлов в кристал- 0 0 лической решетке, появления атомов О 0 0 в междоузлиях или существования в 0 0 [c.263]

Известно, что действительные напряжения отрыва по плоскости спайности Рс на несколько порядков величины меньше так называемого теоретического значения Ртеор— Еа1ЬУ , вычисляемого на основании той или иной модели межатомных сил для идеальной, не содержащей нарушений, кристаллической решетки здесь Е — модуль Юнга, о — удельная свободная поверхностная энергия и Ь — трансляционная постоянная решетки кристалла [158—160]. Такое расхождение связывается обычно с присутствием в реальном кристалле различных дефектов структуры и, прежде всего, микротрещин. Гриффитс рассмотрел условия разрушения упруго-хрупкого тела при наличии в нем трещины с эллиптическим сечением. П. А. Ребиндер [1—-4] ввел представление о клиновидных трещинах такие [c.169]

Реальные кристаллы. Рассмотренные закономерности формирования идеальных кристаллических веществ позволяют объяснить м1 огие свойства реальных кристаллов, с которыми обычно приходится иметь дело в практике. В реальных твердых телах могут наблюдаться самые разнообразные искажения строгой периодичности, структурные нарушения, которые получили название дефектов (несовершенств). К одному из видов дефектов можно отнести и наличие в структуре вещества примесных химических включений. Другую разновидность дефектов в кристаллах порождает нарушение теплового движения частиц. С повышением температуры твердого тела энергия движения частиц, формирующих кристалл, растет, поэтому и вероятность образования тепловых (собственных) дефектов возрастает. Та или иная частица, приобретая повышенный запас энергии, может покидать узлы кристаллической решетки, тогда образуется точечный дефект. Возможно в конечном Итоге нарушение стехиометрии исходного вещества с образованием ряда новых, близких по стехиометрическому составу химических соединений. [c.141]

Реальные металлические материалы, как правило, являются по-ликристаллическими, то есть состоят из множества отдельных кристаллов, которые в общем случае имеют неправильную форму и называются кристаллитами или зернами. В отличие от идеальных кристаллов, в которых атомы кристаллической решетки расположены строго периодично, реальные кристаллы всегда имеют нарушения регулярности структуры (разупорядоченность), которые называются дефектами. Основными причинами отсутствия у реальных конструкционных металлических материалов идеального кристаллического состояния являются неравновесные условия кристаллизации металла, присутствие в его составе легирующих и примесных элементов, деформация кристаллической решетки вследствие воздействия на нее в процессе изготовления изделий механических, термических, радиационных и других факторов. [c.23]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

В реальных кристаллах многие свойства существенно зависят не только от типа равновесной кристаллической структуры, но и от дефектов этой структуры — нарушений периодичности и равновесия. Структурно-чувствительными свойствами кристаллов являются ионная и полупроводниковая электропроводность, фотопроводи- [c.306]

Характерный для макросоединения стехиометрнческий состав имеют лишь внутренние части кристалла с типической решеткой. Поверхностные же части реального кристалла (грани, ребра, вершины) не имеют стехиометрического состава,— нх состав непостоянен и различен для отдельных элементов поверхностной структуры. В связи с этим устанавливается равновесие между окружающей средой и реальной кристаллической системой, представляющей собой метастабильные конгломераты из субкристалликов, соединительных блоков и пустот между ними. Для определенных температурных условий характерен определенный равновесный состав поверхностных частей кристаллической системы, меняющийся при изменении температуры. Вследствие этого при нагревании кристаллических порошков происходит их спекание даже при отсутствии жидкой фазы, т. е. при температурах более низких, чем температуры плавления отдельных компонентов кристаллической смеси или их эвтектик. Спекание происходит вследствие смягчения поверхностных составных частей и восстановления нарушенных элементарных кристалликов и их неориентированного сращивания при этом. Для ряда солей абсолютная температура спекания приблизительно в 2 раза меньше абсолютной температуры плавления (по разным данным Тсп/Тпл=0,44 или 0,57). Для окислов Тсп/Тпл 0,8. Чем мельче кристаллический порошок, тем больше его удельная поверхность и тем сильнее он спекается при нагревании. Спекание [c.27]

В настоящее время является общепризнанным представление о существовании в кристалле термических дефектов , которые обусловливают ряд свойств реальных кристаллических структур и особенно отчетливо проявляются в явлениях переноса. Впервые гипотеза о термических дефектах была предложена в 1926 г. Я. И. Френкелем [1], который постулировал, что в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы покидают свои нормальные места в решетке, занимая места в межузлиях (рис. 1,а). Впоследствии Шоттки [2] предположил, что равное число катионов и анионов уходит со своих нормальных мест в )ешетке, создавая катионные и анионные вакансии (рис. 1, б). Лримером систем с преобладанием дефектов по Френкелю служат некоторые галогениды серебра (А С1 и AgBг). Предполагается, что в щелочно-галоидных кристаллах термические нарушения принадлежат к типу дефектов по Шоттки. [c.10]

Хотя измерения электропроводности чистых кристаллов и позволяют сделать важные заключения о структуре реального кристалла, они все же недостаточны для определения концентрации дефектов и их подвижности в зависимости рт температуры. Эти величины были определены при исследовании влияния примесей многовалентных катионов анионов на величину электропроводности. В этом случае, как и во многих других, особо благодарным объектом исследования являются галогениды серебра и щелочных металлов. В галогенидах серебра, как мы уже говорки, нарушение правильности кристаллической решетки состоит, по-видимому, из межузловых ионов серебра и вакантных катионных мест — дыр (классический механизм Френкеля). Анионная часть кристаллической решетки иммобильна в широком диапазоне температур, и правильность ее нарушается лишь вблизи точки плавления. Таким образом, электрический ток переносится носителями двух видов — катионными вакансиями и межузловыми ионами серебра. [c.64]

Твердое тело можно рассматривать как совокупность большого числа атомов, молекул или ионов ( 10 моль" ), связанных друг с другом обычными силами межатомного взаимодействия (см. гл. 4). Свойства твердого тела являются коллективными свойсгвами всей совокупности составляюишх его частиц. Твердое тело является в некотором роде большой молекулой , и подходы к описанию его свойств принципиально не отличаются от рассмотренных )з предыдущих главах для молекул. Однако большое число атомов, образующих твердое тело, делает невозможным прямое перенесение на него методов количественного расчета электронных и пространственных характеристик молекул и требует учета упорядоченности структуры твердого тела. В данной главе проиллюстрируем основную схему описания электронного строения твердых тел на примере атомных и молекулярных кристаллов, включающих бесконечное число идентичных атомов или молекул, однородно упакованных в регулярные ряды и плоскости, заполняющие весь объем кристалла. В отличие от такого идеального кристалла реальные кристаллические тела содержат дефекты кристаллической решетки, нарушающие регулярность. Крайним случаем нарушения регулярности является совсем случайное, хаотическое расположение атомов или молекул в твердом теле, какое наблюдается в аморфных твердых телах, как и в жидкостях. В зависимости от степени регулярности расположения атомов или молекул в твердом теле используют и различные модели для описания их строения и свойств. [c.523]