Аллильные соединения, стереохимия

Наибольшую активность проявляют соединения родия треххлористый родий и его нитрильные или фосфиновые комплексы в апротонных полярных растворителях [6] и комплексы одновалентного родия [71. Так, треххлористый родий в растворе диметилформамида, бензонитрила или ацетонитрила в мольном отношении к исходному углеводороду 1 20 нри 100° за 3—5 часов вызывает превращение ВНБ в ЭНБ на 92—94% при селективности, близкой к 100%. ЭНБ образуется в виде смеси цис- и т/занс-изомеров в отношении 3 2. Эти данные существенно отличаются от стереохимии изомеризации ВНБ в ЭНБ под действием катализаторов основного тина [8]. Для изомеризации ВНБ, катализируемой соединениями родия в апротонных полярных растворителях, наиболее вероятным, по мнению авторов [6], является я.-аллильный механизм [9]. [c.73]

Особое внимание заслуживают работы по изучению спектров ЯМР металлорганических соединений [26] и комплексов, являющихся промежуточными продуктами или катализаторами многих химических процессов. Значительное число исследований посвящено изучению строения и стереохимии реагентов Гриньяра и аллильных комплексов переходных металлов. [c.280]

Стереохимия -замещений в ациклических аллильных системах не изучена, и неизвестно, до какой степени стерические затруднения для тракс-5 у2 -замещения ответственны за наблюдаемый стереохимический ход аномальных реакций замещения циклических соединений. Следует указать, что образование смеси цис- и транс-у-ааме-щенных продуктов 8 2 реакции а-замещенных аллильных соединений не обязательно означает, что переходные состояния имеют как цис-, так и тровс-конфигурации. Этот результат можно объяснить исключительно г мс-замещением для двух различных конформаций аллильных соединений [c.417]

Эта модель переходного состояния совместима С наблюдаемым влиянием заместителей на реакционную способность и хорошо объясняет стереохимию 5 y2 реакций циклических аллильных соединений. Сторк и Уайт [28, 36] нашли, что траис-6-адкил- [c.416]

Реакции дезаминирования аллильных первичных аминов, по-видимому, включают несколько типов промежуточных соединений. Состав продуктов и стереохимию реакций дезаминирования бутенил- и пентениламинов в уксусной кислоте нри комнатной температуре лучше всего объяснять, допустив, что значительная часть продукта образуется из горячего карбониевого иона, который отличается от 4 только тем, что 7-углеродный атом не так ориентирован, чтобы допустить перекрывание я-орбитали с двойной связью [58]. Стоит только произойти перекрыванию я-орбитали, как горячий ион становится не отличимым от 4, и конечный продукт получается из 4 или 5. [c.423]

Комплексы 9-борабицикло [3.3,1] нонана (9-ББН) восстанавлива- ют третичные и аллильные хлориды и бромидьь Соединение (3) инертно по отношению к этил- и егор-алкилгалогенидам, но восстанавливает 1,2-дибромстиррл до 1-бром-2-фенилэтана с выходом 60%. Этот ат-комплекс селективно восстанавливает также альдегиды и кетоны. Альдегиды восстанавливаются в присутствии кетонов, а в дикетонах можно восстановить пространственно менее затрудненную карбонильную группу. Стереохимию восстановления циклических кетоноа можно контролировать, проводя реакцию в метаноле или в метаноле с добавкой метилата лития, Показано, [c.479]

Известно, что стерические факторы не являются единственными факторами, определяющими стереохимию эпоксидирования двойных связей. Наличие также и других влияний было обнаружено при наблюдении, что окисление соединения (65, В = СНз( 0) надбензойной кислотой приводит к ожидаемому 1а,2а-эноксиду, тогда как при аналогичной обработке свободного спирта (65, В = Н) образуется соответствующий 1р,2р-эпоксид [118]. Такой г ис-направляющий эффект приписывается [119] наличию водородной связи аллильной гидроксильной группы с реагентом, как это изображено формулой (66). Взаимоотношение стерического эффекта и влияния водородных связей на реакции эпоксидирования было изучено с использованием в качестве олефина стероидных молекул [120]. [c.344]

Данные о структурных параметрах этих соединений, приведенные в табл. 10, не вносят ничего нового в представления о стереохимии я-аллильных комплексов. Направление отклонения связей Саллил—X также обычное атомы углерода, заменяющие аксиальные атомы Н боковых С, во всех соединениях отклоняются от плоскости аллильной группы в сторону, противоположную палладию, а замещающие экваториальные атомы Н —в сторону палладия (второе соединение). К металлу отклоняются и группы, присоединенные к центральному атому С(2). [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология