Олефины реакция с надкислотами эпоксидирование

Приведенные в табл. 1 относительные активности в реакции с триплетным атомарным кислородом изменяются иначе, чем константы скорости эпоксидирования олефинов надуксусной кислотой [92]. Надкислоты являются донорами гидроксильных катионов. Однако катион Н0+ не более свободен при реакции в растворах, чем протон он только обменивается со связанным с ним партнером в многоцентровом процессе. Стереоспецифическое г мс-присоединение наряду с относительно низкой константой скорости в случае стирола не оставляют сомнений, что эпоксидирование алкенов [c.458]

Предложенный на основании кинетических исследований механизм эпоксидирования олефинов следует рассматривать как реакцию непосредственного присоединения кислорода по месту двойной связи . Этот же механизм реакции можно использовать и для объяснения реакции надкислот с другими классами соединений [c.224]

Эпоксидирование олефина надкислотой (реакция Прилежаева) протекает через предварительное образование комплекса между надкислотой и олефином [c.278]

Перекись водорода способна к различным реакциям с ненасыщенными веществами, в том числе к их эпоксидированию, гидро-ксилированию и окислению. Эти реакции, в свою очередь, могут идти под действием излучения, а также при катализе щелочами, кислотами или солями переходных металлов. Катализ реакции карбоновыми кислотами определенно связан с промежуточным образованием надкислоты, которая эпоксидирует олефин по реакции Прилежаева [c.559]

Условия, в которых осуществляют эпоксидирование ненасыщенных соединений надкислотами или перекисью водорода, не подходят для реакций с гидроперекисями. Предпринимались попытки совместить процессы окисления углеводорода (например, этилбензола) с эпоксидированием олефина [c.563]

Следовательно, каталитическая роль основных добавок в реакции эпоксидирования олефинов надкислотами в момент их образования из ангидридов и перекиси водорода сводится исключительно к увеличению процесса накопления надкислоты в реакционной среде. [c.278]

Эпоксидирование олефинов надкислотами известно было давно (реакция Прилежаева). [c.407]

Реакция присоединения не тормозится в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов при использовании замещенных олефинов соотношение вторичных и третичных гидропероксидов составляет 1 1. Принципиальной чертой этих препаративно важных реакций является полное сохранение <Цис- и тра с-конфигурации получаемых продуктов. Во многом реакции олефинов с синглетным кислородом напоминают реакции олефинов с надкислотами (реакция эпоксидирования) [34] Реакционная способность олефинов при введении алкильных [c.16]

Родственной эпоксидированию надкислотами является также приводящая к трехчленному циклу и поразительно легко протекающая реакция олефинов с карбенами. [c.404]

Как известно [110], нри эпоксидировании олефинов надкислотами растворитель оказывает существенное влияние на скорость реакции. Однако попытки установить строгие количественные соотношения между полярностью растворителя и скоростью реакции нельзя считать успешными. Тем не менее в, результате довольно большого числа исследований] удалось получить данные, на ос- [c.21]

Реакция эпоксидирования имеет второй порядок. Влияние заместителей в субстрате на скорость эпоксидирования подтверждает, что в этом случае надкислота является источником электрофила, а субстрат — олефин — ведет себя как нуклеофил. Так, для реакции Э-замещенных стиролов с надбензойной кислотой в хлороформе был найден следующий ряд скоростей. [c.265]

Окись гранс-стильбена была получена взаимодействием окиси серебра с йодметилатом 1,2-дифенил-2-диметиламиноэтн-лового спирта,реакцией гидразина с гидройензоином и реакцией надуксусной или надбензойной кислоты с транс-стильбеном. Описанная выше методика является иллюстрацией применения имеющегося в продаже раствора надуксусной кислоты для получения а-окиси из соединения с двойной углерод-углеродной связью. Так как взаимодействие гранс-стильбена, так же как и других олефинов, двойная связь которых сопряжена с ароматическим ядром, с надкислотами протекает медленно, процесс эпоксидирования несопряженных олефинов следует видоизменить, а именно следует работать при более низкой температуре, сократить время реакции и увеличить период прибавления надкислоты. [c.66]

Имеются также стереоспецифические реакции ис-присоедине-ния, например эпоксидирование олефинов надкислотами [c.80]

По логарифмической зависимости начальной скорости реакции эпоксидирования от концентрации циклогексена при постоянной концентрации надкислоты (1) установлен первый порядок реакции по олефину. [c.35]

Изучена кинетика реакции эпоксидирования циклогексена надуксусной кислотой в широком интервале концентраций олефина. Подтвержден механизм реакции, предполагающий образование бимолекулярного промежуточного комплекса олефин-надкислота, и определены его термодинамические параметры. [c.161]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]

Высокая окислительная способность надкислот общеизвестна. В настоящее время круг реакций окисления, протекающих с участием надкислот, включает соединения самых различных классов. Такие характерные особенности действия надкислот, как сте-рео- и региоселективность, возможность проведения превращений в очень мягких условиях, делают их во многих случаях совершенно незаменимыми реагентами. Известен ряд окислительных превращений, проходящих с участием надкислот. Среди этих реакций особое место занимает реакция эпоксидирования олефинов, открытая Н. А. Прилежаевым [1, 2], интерес к которой не ослабевает до настоящего времени. [c.5]

Существование реакции (5 ) подтверждено экспериментами по эпоксидированию олефинов надкислотами, в которых измерялись как скорость эпоксидирования, так и скорость разложения надкислоты при различных температурах. При определении параметра i = kb его величина во всех случаях оказалась менее 1. Соответствующие данные приведены в табл. 2.4. [c.81]

Таким образом, основное отличие газофазного сопряженного окисления олефинов и альдегидов от процесса в жидкой фазе состоит в значительно более низких стационарных концентрациях надкислоты, что обусловливает уменьшение доли молекулярного эпоксидирования. Однако это различие не проявляется в кинетике реакции, если обрыв цепи в обеих фазах описывается одними и теми же кинетическими зависимостями. [c.88]

Кроме того, продукты СВС увеличивают скорость распада надкислоты, образующейся в процессе сопряженного окисления в частности, борид титана ускоряет распад надуксусной кислоты при 70 °С более чем в 1,5 раза. Таким образом, эти катализаторы являются полифункциональными они принимают участие в стадии эпоксидирования олефина, вырожденного разветвления цепи, а также могут участвовать в реакции обрыва цепи. Разные соединения характеризуются различной относительной активностью в этих процессах. В связи с этим они могут оказывать как ускоряющее, так и замедляющее действие на окислительную реакцию. , [c.95]

Хотя при реакции надкислот с олефинами получаются почти исключительно эпоксидные соединения и эфиры гликолей, в некоторых случаях образуются и кетоны . Недавно было показано , что 1-замещенный циклогексен при взаимодействии с надбензойной или надфталевой кислотой образует смесь эпоксидного соединения с 2-замещенным циклогексаноном. При этом предполагается, что кетоны могут образоваться в результате перегруппировки эпоксидных соединении или их сопряженных кислот. Сверн считал, что реакция эпоксидировання протекает с образованием промежуточного продукта по схеме [c.231]

Реакция. Эпоксидирование олефина л<-хлорнадбензойной кислотой (ср. Г-4, П-2). Возможная побочная реакция окисления по Байеру-Вил-лигеру (присоединение надкислоты по карбонильной группе с последующей перегруппировкой в сложный эфир) л<-хлорнадбензойной кислотой при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). [c.507]

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ, образование а-окисного кольца в орг. молекуле. Наиб, общий метод получ.— окисление олефинов орг. надкислотами (см. Прилежаева реакция). Для Э. а,р-непредельных карбонильных соед. примен. HjOj в щел. среде. Для Э. карбонильных соед. использ. диметилсульфонийметилгд (1) или диметилсульфоксоний-метилид (2) [c.711]

Как известно, скорость эпоксидирования олефинов надкислотами возрастает по мере увеличения степени алкилирования двойной связи [206]. Подобная закономерность отмечается также для реакции гидроперекисного эпоксидирования. Например, при окислении олефинов ГПТБ при 105° С в течение часа с катализатором Mo( O)g [27] скорость эпоксидирования (в %) возрастает по мере алкилирования двойной связи [c.41]

Другим важным окислительным процессом является эпоксиди рование олефинов надкислотами (пероксикислотами) [98]. Для промышленных синтезов используют промышленно доступную надуксусную кислоту, а в лабораторных условиях — более устойчивую твердую лг-хлорнадбензойную кислоту. Возможная структура переходного состояния реакции эпоксидирования приведена в уравнении (197). [c.225]

На скорость реакции Прилежаева влияют заместители, находящиеся при углеводородных атомах, соединенных двойной связью . Алкоксильные и алкильные заместители увеличивают скорость окисления олефина, а фенильная, сульфоксильная и карбоксильная группы, а также группы NO2, N и Hal замедляют реакцию. Не все олефины удается окислить до их окисей подобным образом. Иногда окисление идет гораздо глубже и задержать его на стадии получения а-окиси не удается. Хотя кинетике и механизму окисления надкислотами посвящен целый ряд работ механизм эпоксидирования до сих пор до конца не ясен и нуждается в изучении. [c.149]

Окисление олефииов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеплового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль) окисление олефина в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26 С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что, аля достижения необходимой степени превра щения обычно требуется около 20 ч. [c.225]

Эпоксидирование [2]. Взаимодействие Т. г. (применяют также гидроперекиси кумола, циклогексила или трет-бутта, но в меньшей степени) с циклогексиловым эфиром метаборной кислоты (см. в этом томе) в присутствии олефина приводит к образованию окиси олефина и тетралола. Новый реагент по своему действию близок к надкислотам. Предполагают, что реакция осуществляется через образование иона оксония ОН . Окисление мезитилена, например. [c.251]

Хлористый и бромистый аллилы оказались хорошими объектами для изучения кинетики и механизма реакции эпоксидирования в широком интервале концентраций реагентов (рис. 3). В предыдущих работах [4, 5] было показано, что растворы надмалеиновой кислоты за время, необходимое для эпоксидирования, практически не теряют активного кислорода, и дигалоидолефины окисляются нацело до а-окисей. В связи с этим контроль за ходом реакции осуществляли по расходованию надкислоты. В литературе имеются противоречивые данные в отношении порядка реакции по олефину [6, 7]. [c.278]

Нами было установлено, что скорость реакции возрастает при увеличении концентрации олефина только до определенного предела. Дальнейшее увеличение концентрации олефина пе оказывает влияния на начальную скорость реакции эпоксидирования. Это позволяет предположить, что вся надкислота связана в комплекс, распад которого определяет скорость процесса. Исходя из того, что всеми исследователями реакции Прилежаева установлен первый порядок ее но надкислоте [6, 8], определен частный порядок реакции по олефхшу (рис. 4) [c.278]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

Эноксидирование олефинов надкислотами по реакции Прилежаева является удоб ным методом синтеза окисей олефинов. Применение для этой цели низших- карбоновых надкислот Сз—С4, синтезированных окислением соответствующих альдегидов, позволяет одновременно с окисью получать нропио1ювую или масляные кислоты, которые находят широкое применение в качестве консервантов кормов в сельском хозяй- стве [1]. Серьезным препятствием для практического использования указанных надкислот является их низкая стабильность, заключающаяся в йх непродуктивном распа--де при хранении и в условиях эпоксидирования под влиянием содержащихся в растворе иомов металлов переменной валентности, например, кобальта, являющихся ката--лизаторами синтеза надкислот при окислении соответствующих альдегидов кислоро. дом в жидкой фазе [2]. [c.14]

В последнее время разработано несколько новых методов синтеза окисей олефинов, исключающих использование дефицитного хлора [1], среди которых наиболее перспективным является над-кислотное эпоксидирование олефинов в среде подходящего кнерт-ного растворителя. Разработка эффективных стабилизаторов распада надкислот [2] дала возможность получения эпихлоргидрина с селективностью 90 % и выше. Для реализации этого метода в промышленности необходимо иметь данные для расчета отдельных аппаратов и в особенности ректификационных колонн узла разделения продуктов реакции. В данной работе проведено изучение бинарных фазовых равновесий жидкость — пар в системах, образованных хлористым аллилом, этилацетатом, эпихлоргидрином и уксусной кислотой, которые представляют собой компоненты реакционной массы после стадии эпоксидирования хлористого аллила надуксусной кислотой. Полученные результаты были обработаны на ЭВМ для расчета параметров, необходимых для моделирования фазового равновесия в четырехкомпонентной системе. [c.20]

В ОДНОЙ И той же реакционной среде. Эти процессы известны под названием реакций in situ . Чаще всего для эпоксидирования in situ в качестве окислителя применяется перекись водорода, а в качестве растворителя олефина — кислота алифатического ряда. В строго подобранных условиях образование надкислоты и одновременное связывание ее олефином можно осуществлять достаточно эффективно. В настоящее время метод эпоксиди-рования надкислотами in situ применяется в промышленном масштабе. Реакция протекает по следующей схеме [c.143]

Экспериментально наблюдавшееся резкое снижение скорости расходования альдегида с ростом [С Н2п] связано с протеканием реакции (7). Уравнение (2.1), первый член которого характеризует скорость эпоксидирования радикалами R 000-(W3), а второй — скорость эпоксидирования надкислотой (Ws), описывает наблюдаемую в эксперименте сложную зависимость суммарной скорости эпоксидирования от концентрации олефина во всем диапазоне концентраций. [c.76]

Это обусловлено двумя причинами уменьшением скорости образования надкислоты вследствие падения концентрации радикалов R OOO- и увеличением скорости ее расходования по реакции (5). Уменьшение величины Wok в области Б за счет падения текущей концентрации надкислоты не может компенсироваться зависимостью скорости эпоксидирования надкислотой от концентрации олефина в первой степени [c.76]

На этом же рисунке кривая 2 представляет собой расчетную кривую для скорости эпоксидирования нонена-1 надкислотой в условиях сопряженного окисления с бензальдегидом. Константа скорости образования оксида нонена-1 по реакции (5) для расчета этой зависимости была измерена в отсутствие кислорода в условиях независимости величины Ws от концентрации олефина (кривая 5). Одинаковый вид экспериментальной [2) и расчетной 2 ) кривых позволяет сделать вывод, что наблюдаемый экстремальный характер зависимости скорости эпоксидирования от концентрации олефина в процессе сопряженного окисления олефинов с альдегидами связан с протеканием молекулярной стадии эпоксидирования непредельных соединений надкислотой. [c.77]

И ЖИДКОЙ фазах. Здесь же для сравнения представлена часть аналогичной зависимости для жидкофазного окисления нонена-1 с бензальдегидом [5], которая подробно обсуждалась выше при рассмотрении стадии продолжения цепи. Как уже было доказано, в этом случае при концентрациях олефина более 0,5 моль/л эпоксидирование надкислотой не играет заметной роли, оксид нонена образуется только по радикальной реакции (3) и величина W ok не зависит от концентрации олефина (кривая < ). [c.86]