Переходные комплексы аллильные

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

Из этой схемы следует, что для образования переходного комплекса и (или) аллильного радикала необходимо участие активных центров двух типов, один из которых (5 взаимодействует с двойной связью, а другой (5а) — с атомом водорода. В отличие от данных работы [333] считается, что — катион висмута, а — катион молибдена [325]. [c.209]

В последние годы в СССР проведены поисковые и теоретические исследования, позволившие создать новые высокоэффективные оригинальные каталитические системы стереоспецифической полимеризации бутадиена на основе л-аллильных комплексов переходных металлов. [c.12]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

Ho особенно интересно, что п-аллильные комплексы образуются и при двухстадийном процессе взаимодействия олефинов с соединениями переходных металлов [c.104]

В разделе 3.1 указывалось, что начальной стадией катализа на катализаторах Циглера — Натта является образование л-аллиль-ного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов, если воспользоваться высокой реакционной способностью аллильных производных по отношению к некоторым соединениям переходных металлов (никель, хром, кобальт, железо, титан, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий и др.). [c.54]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Мо, W, Мп, Fe, Со и др. переходных металлов с образованием я-ком-плексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов). [c.105]

Несмотря на то что точная структура переходного состояния неизвестна, с большой долей вероятности можно полагать, что оно имеет конформацию типа кресла. На рис. 14.16 приведены связывающие орбитали двух гекса-1,5-диенов и показано, как орбитали могут согласовываться по всему переходному комплексу, если он включает два аллильных фрагмента. Отметим, что на рисунке речь идет о несвязывающих орбиталях аллильных фрагментов. Другими словами, это граничные орбитали, причем они согласуются в ходе реакции (рис. 14.16). [c.328]

На оснований природы полученных продуктов реакции наблюдаемая аллильная перегруппировка объясняется образованием переходного комплекса XXXVII. [c.236]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Строение молекулы циклобутена, по-видимому, не допускает резонанса аллильного типа в переходном комплексе. Образующиеся при разрыве связи я-электроиные орбитали направлены под прямым углом к двойной связи, поэтому трудно ожидать сильного взаимодействия между ними. Это дает основание предполагать, что рассматриваемые реакции протекают не по бирадикальному, а по молекулярному механизму. Предэкспоненциальные множители, вычисляемые для обоих механизмов, одинаковы, так как в обоих случаях переходное состояние должно быть очень жестким. Увеличение энтропии в суммарном процессе составляет всего 3,0 кал/ моль-град). [c.125]

Так, при окислении Д -холестена и его Зр-хлор- и Зр-метокси-производных преобладающими продуктами являются 5а,6а-оки-си. Эпоксидирование Зр-окси-А -стероидов направляется преимущественно из а-области. Введение оксигруппы в аллильное положение к двойной связи приводит к резкому увеличению стереоселективности. Так, 4р-оксихолестерин (LX) при действии ГПТБ в присутствии V0 (асас)2 образует исключительно 5р,бр-окись (LXI), что можно объяснить р-ориентированием окислителя, образующего с субстратом переходный комплекс типа LXII [231] [c.89]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Чистые я-аллильные комплексы переходных металлов поли-мернзуют также изопрен [46] (табл. 6). [c.104]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Комплексы с органическими л-лигандами, такие, как ферроцен Ре (С,г,Н5)-2 и его аналоги, например С5Н5)аТ1С1.,, а также аллильные производные переходных металлов, например (СН,-СН-СН,),. [c.239]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

Среди переходных металлов следующим по значению для орг ческого синтеза является никель. Наиболее важные реакции с участ никеЛьсодержащих частиц приводят к связыванию двух органичес молекул. В реакциях аллил/алогенндов с карбонилами никеля oi зуются комплексы, в которых аллильные группы связаны с пике, Природа этих связей отличается от связей, которые свойственны мет органическим соединениям, обсуждавогимся ранее в этой главе. В i с никелем участвуют л-орбнтали поэтому такие металлорганиче соединения называют п-аллильными комплексами. Детали их элект ного строения более полно обсуждаются в разд 5,5, [c.168]

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В я-аллильных комплексах (А.к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализо-ванную систему тс-электронов считают, что л-аллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также а-аллильные производные, в к-рых металл связан только с а-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов с а-связью металл-углерод. [c.104]

Основные типы А.к. 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(г]-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов) 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб, характерные для Pd и Ni, напр. ди- 1-хлоро-бис-(г1-аллил)палладий (ф-ла II) 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл, обр. Мо, W, Мп, Fe, Со, напр. (т -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо 71-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология