Аллильные перегруппировки циклических соединениях

Особый интерес представляют аллильные перегруппировки, которые осуществляются при участии кратных связей в циклических соединениях они изучены на примере спиртов фуранового ряда [45]. Перегруппировки наблюдаются как при этерификации спиртов в присутствии минеральных кислот, так и п [c.649]

В зависимости от строения аллильного соединения и условий реакции перегруппировка может совершаться также через стадию внутримолекулярного циклического комплекса [c.133]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Как видно, сначала образуется фосфорный эфир 2.122, который называется фарнезилпирофосфатом, а продукт его аллильной перегруппировки 2.123 известен как неролидилпирофосфат. Эти два соединения служат биогенетическими предшественниками подавляющего большинства как линейных, так и циклических сесквитерпеноидов. Им соответствуют спирты фарнезол 2.124 и неролидол 2.125, которые часто встречаются в природе главным образом как составная часть эфирных масел. Запах фарнезола известен многим по аромату цветущей липы. И фарнезол, и неролидол используются в парфюмерной промышленности. [c.98]

Триаллилборан и его гомологи гидролизуются гораздо легче, чем соответствующие насыщенные соединения [31]. Так, трикротилборан реагирует с водой при комнатной температуре, образуя дигидрокси(кротил)боран схема (38) . Гидролиз протекает с аллильной перегруппировкой, по-видимому через циклическое переходное состояние (20). [c.388]

Обмен аллильных групп на тиоалкильные группы или галоген сопровождается аллильной перегруппировкой [497]. Тем самым соединения, содержащие фрагменты >В—и >В-галоген, катализируют перманентную аллильную перегруппировку. Для обменных реакций данного типа постулируется шестичленное циклическое переходное состояние. [c.452]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]

Реакция 1,4-дихлорбутена-2 с меднокремневой массой при 300° ведет к образованию 1,1-дихлорсилациклопентена-З — первого представителя непредельных циклических силанов [26—28], Это же соединение, но со значительно лучшим выходом, образуется при использовании 1,2-дихлорбутена-З, Вероятно, в данном случае 1,2-дихлорбутен-З претерпевает аллильную перегруппировку в 1,4-дихлорбутен-2, который в момент образования и обладает повышенной реакционной способностью [c.148]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Однако существует, по крайней мере, один тин диссоциации, не требующий такой перегруппировки. Этот тип распада, при котором образуется не содержащий азота ион с четным массовым числом, можно назвать ретро-реакцией Дильса — Альдера , так как он соответствует разрыву циклического олефина на диоле-фин и моноолефин [57]. Одними из лучших примеров подобного тина являются масс-спектры а-ионона I и Р-ионона II. Хотя эти два соединения различаются между собой только положением одной двойной связи, что в общем случае не меняет коренным образом спектра, тем не менее они имеют совершенно различные масс-снектры. Р-Ионон дает интенсивный пик при mie 177, отвечающий потере метильной группы, чего можно было ожидать, так как в этом соединении имеются две метильные группы у четвертичного атома углерода, являющегося к тому же аллильным. Однако в спектре а-ионона наблюдается сравнительно слабый ник при mie 177 и интенсивный пик нри mie 136, обусловленный потерей осколка с массой 56 (С4Н8) [c.318]

Имеется ряд примеров детального изучения механизма кислотнокатализируемой перегруппировки аллильных соединений, и в частности оксотрония 1-фенилалли-лового спирта в водных минеральных кислотах. В ранних работах по механизму изомеризации его в 3-фенилаллиловый спирт указывалось, что эта реакция протекает по согласованному циклическому механизму и роль катализатора состоит в протонировании оксигруппы, что способствует напряжению и последующему разрыву связи Сц)—ОН, происходящему с одновременным сдвигом двойной связи и образованием новой связи у С(з) (176). Более поздние данные, основанные на использовании меченого is О водного раствора, указывают на 1-реакцию, причем катализатор действует, как предполагалось первоначально, но нротонированные частицы теряют молекулу воды, образуя карбониевый ион, который, по-видимому, становится независимым, после чего происходит реакция с растворителем, дающая исходный или перегруппированный продукт [177] (схема 6). [c.240]

Весьма близки к перегруппировке Кляйзена перегруппировки с декарбоксилированием ацетоацетатов и бензоилацетатов р, у-иепасыщенных спиртов с образованием V, б-ненасыщенных кетонов, которые имеют определенную препаративную ценность. В этом случае на циклический механизм указывает обращение аллильного соединения [223] [c.253]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология