Антрацен радикал-катионы

Антрацен адсорбировался на фторированном пористом стекле из раствора в органическом растворителе. Сигнал в спектре ЭПР, указывающий на наличие парамагнитного соединения, не был обнаружен. Аналогичный опыт с алюмосиликатпым катализатором крекинга позволил наблюдать снектр ЭПР, похожий на тот, который был получен Руни и Пинком (1962). На этом основании Чэпман и Гер сделали вывод, что на поверхностп фторированного пористого стекла нет льюисовских кислотных центров, которые могли бы привести к окислению молекулы углеводородов в результате отрыва электрона с образованием катион-радикала. [c.236]

Известно также, что перилен и антрацен окисляются на — типичной льюисовской кислоте — и в 98%-ной серной кислоте, но бренстедовские кислоты типа НР в отсутствие молекулярного кислорода окисления не ведут [72]. Хиршлер и Хадсон [73] высказали, однако, предположение, что на алюмосиликате превращение перилена с образованием катион-радикала может происходить на бренстедовском центре с участием одной из форм хемосорбированного кислорода как акцептора электронов. [c.144]

Исследования электронного парамагнитного резонанса показали, что катион-радикалы образуются в разбавленных сернокислых растворах при окислении таких углеводородов, как антрацен, нафтацен и перилен З2,гзз Персульфат в присутствии серной кислоты окисляет 9-метил- и 9,10-диметилантрацен до соответствующих катионов. В этих же условиях ксилол окисляется до 2,5-диметилбензо-семихинона Последний радикал может быть получен также путем восстановления сернокислого раствора хинона дитионатом натрия Несовпадение результатов этих данных с данными спектроскопии, которые указывают на то, что антрацен только протонизируется, не совсем понятно. Возможно, что основным продуктом реакции является сопряженная кислота, и только незначительное количество исходного вещества превращается в катион-радикал. Действительно, удалось показать, что способность углеводорода к образованию в сернокислом растворе положительного иона зависит от легкости протонизации Было сделано предположение, что при этом протекают следующие реакции [c.188]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Подробные исследования механизмов реакций органических катион-радикалов с аминами ограничены пиридином, который вступает в реакции пиридинирования [53, 54] или переноса протона [55—57]. Относительно механизма реакций алифатических аминов с катион-радикалами известно немного. Имеется лишь несколько сообщений, касающихся продуктов. Например, при взаимодействии катион-радикала ДФА с триэтилами-ном образуется соответствующий 9,10-ди(триэтиламмоний) антрацен (5) [58]. [c.110]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология