Экспериментальное исследование электронного парамагнитного резонанса

Экспериментальное исследование электронного парамагнитного резонанса [c.209]

Две из рассмотренных в настоящей книге проблем достаточно новы и поэтому заслуживают краткого исторического обзора. К ним относятся методика экспериментального исследования электронного парамагнитного резонанса и явление стабилизации радикалов при их захвате. [c.11]

Очень важным событием в развитии электронного парамагнитного резонанса было открытие, впервые сделанное Льюисом и Лип-кином [7] и затем проверенное в середине 50-х годов. Льюис и Лип-кин установили, что обычно очень неустойчивые радикалы можно стабилизировать на неопределенные промежутки времени, просто приготовляя их в твердой матрице [5, 8]. Это открытие, которое обсуждается в следующем разделе, было сделано на том этапе,, когда началась разработка метода экспериментального исследования электронного парамагнитного резонанса и вводились различные усовершенствования, приведшие к значительному повышению чувствительности и разрешающей силы приборов. Тем самым оказалось возможным обнаруживать захваченные радикалы в очень небольшой концентрации. Однако идентификация радикалов затруднялась невозможностью во многих случаях интерпретировать сложные огибающие спектры, полученные при исследовании порошков и стекол. [c.12]

Развитие новых методов исследования (электронный парамагнитный резонанс, радиоактивные изотопы и др.) позволило экспериментально подтвердить ценной механизм реакций окисления углеводородов. [c.101]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось исключительно рассмотрением влияния лигандов на энергии -орбит центрального атома. При этом предполагалось, что взаимодействие между лигандами и центральным атомом является полностью электростатическим, соответствующим типу 2 на стр. 162. В действительности всегда имеет место некоторое перекрывание орбит лигандов и металла на это указывают многочисленные и разнообразные экспериментальные данные, как, например, исследования электронного парамагнитного резонанса (см. стр. 364). При дальнейшем развитии теории к электростатическим представлениям теории кристаллического поля были добавлены идеи о перекрывании орбит. Такая теория обыч- [c.169]

Начало исследованиям электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было положено примерно 20 лет назад. С тех пор они непрерывно развивались и в настоящее время развиваются быстрее, чем когда-либо ранее. На протяжении первых десяти лет теория и экспериментальная техника ЭПР были разработаны в такой мере, что возникла необходимость в соответствующих обзорах. Появились первые монографии на эти темы, некоторые из которых содержат отличные обзоры по вопросам экспериментальной техники. Однако главной целью всех этих книг было изложение теории метода и экспериментальных результатов. Тем лицам, которым нужно было строить ЭПР-спектрометр или разрабатывать для него какое-либо вспомогательное оборудование, за необходимой информацией приходилось обращаться к специальной литературе. Кроме того, в этих книгах основное внимание уделялось вопросам интерпретации спектров, а не технике их регистрации и первичной обработки. На протяжении последних десяти лет число публикаций продолжало быстро расти. Элементы экспериментальной техники непрерывно совершенствовались, периодически появлялись новые решения. В результате исследователи, интересующиеся приборами, должны были обращаться к журнальным статьям. [c.9]

В исследованиях деформирования и разрушения полимерных твердых тел [4—67] методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) приходится иметь дело с теми же самыми экспериментальными трудностями, что п в других указанных выше случаях применения метода ЭПР [c.156]

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Магнитный (или парамагнитный) резонанс — это явление, используемое в качестве спектрального метода исследования интервалов между энергетическими уровнями различных магнитных состояний, которые возникают при помещении в магнитное поле вещества, обладающего магнитным моментом. Обычно такие исследования связаны с состояниями ядер ядерный магнитный резонанс, ЯМР) или неспаренных электронов электронный парамагнитный резонанс, ЭПР, или, иначе, электронный спиновый резонанс, ЭСР) изучаемой системы. Магниторезонансные экспериментальные исследования, особенно ЯМР, позволяют получать очень важную структурную информацию о веществе. [c.351]

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасно спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом Электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при нагружении образуются свободные радикалы, причем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии [c.229]

Книга представляет собой очередной том серии Катализ , хорошо известной советскому читателю. В настоящий, двенадцатый, том включено шесть обзорных статей, посвященных новым теоретическим и экспериментальным методам изучения катализа. В них рассматриваются следующие вопросы использование краев полосы поглощения К-серии рентгеновского спектра для изучения каталитически активных твердых веществ, применение нового метода дифракции электронов для изучения катализаторов, молекулярная специфичность в физической адсорбции. Весьма интересна статья, посвященная технике магнитного резонанса в каталитическом исследовании автор рассматривает отдельно ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс — методы, которые позволяют получить ценные сведения о микроскопических свойствах твердых тел. [c.4]

Основные научные работы посвящены изучению механизма гетерогенного катализа. Ввел в практику исследований гетерогенных катализаторов ряд новых спектральных методов (электронный парамагнитный резонанс, отражательную УФ-сиектроскопию, ядерный магнитный резонанс высокого разрешения). Впервые экспериментально изучил свойства поверхно- [c.216]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) прочно вошел в повседневную исследовательскую практику многих лабораторий. На него опираются экспериментальные исследования в ряде отраслей физики, химии, биологии, медицины изучение строения сложных молекул, механизма химических реакций, процессов катализа физико-химических превращений, процессов в живых тканях и др. Несомненно, что применение спектроскопии ЭПР в исследовательских работах различных направлений в дальнейшем будет неуклонно расширяться. [c.5]

Основными экспериментальными методами исследования ион-радикалов являются спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и электронная спектроскопия. Спектры ЭПР анион-радикалов содержат наборы характерных линий, а в электронных спектрах появляются новые длинноволновые полосы поглощения. [c.425]

Вместе с тем следует подчеркнуть еще одну особенность кни гн Драго. На основании изучения физических свойств можно де лать различные выводы, но мы часто видим, что из сложных экспериментальных исследований (например, в области электронного парамагнитного резонанса) делаются только общие выводы физического характера (оцениваются лишь параметры спинового гамильтониана). Для химика такие исследования не представляют особенно большого интереса, поскольку он не может связать подобные данные с непосредственно волнующими его проблемами, касающимися строения и свойств молекул. Во многих книгах по электронному парамагнитному резонансу авторы-физики вообще не доходят до химических результатов. Драго, напротив, акцентирует именно химические выводы, уделяя основное внимание химическим приложениям физических методов. Большую часть главы, посвященной ЭПР, составляет рассмотрение сверхтонкой структуры, а главы, посвященной ЯМР, — анализ химических сдвигов, т. е. именно разбор тех особенностей спектров ЭПР и ЯМР, которые позволяют делать выводы, существенные для химии. [c.8]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помощью новых методов исследования строения вещества (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.), позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. [c.90]

Ширины линий электронного парамагнитного резонанса в растворах. П1. Экспериментальное исследование зависимости анизотропных и спин-ротационных эффектов от растворителя. [c.153]

Кокс P. Метод электронного парамагнитного резонанса.— В кн. - Экспериментальные методы исследования катализа. М., [c.252]

Наряду с исследованием захваченных радикалов получило развитие и другое направление. Л етод электронного парамагнитного резонанса физики применили для изучения радиационных дефектов в неорганических твердых телах. Ранее одним из основных экспериментальных методов в области физики твердого тела было изучение ультрафиолетовых спектров таких кристаллов. В связи с этим дефектные центры часто называют центрами окраски . Наибольший интерес представляло исследование влияния таких центров на электрические свойства твердых тел, которые интерпретировались обычно в рамках зонной теории. [c.13]

Интенсивные исследования продолжаются и в настоящее время. При этом получили развитие новые экспериментальные методы. Большинство из описанных в настоящей книге радикалов было-стабилизировано тем или иным из таких методов. Мы надеемся показать, что сочетание метода электронного парамагнитного резонанса и захвата радикалов является весьма эффективным способом [c.14]

Проблема, которую надо было решить на основании экспериментальных данных, представлялась с самого начала очевидной, а именно возможно ли образование в кристалле двух невзаимодействующих объемистых радикалов SOj или неизбежно протекание какой-либо обратной реакции. Исследование кристаллов персульфатов калия, облученных ультрафиолетовым светом (л = 2537 А), убедительно показало 16, 7], что в такой системе легко возникают радикалы. Однако сложный вид спектра электронного парамагнитного резонанса не позволил дать очевидную интерпретацию спектра. ча основе предположения, что при облучении образуются только радикалы SO7. [c.217]

Применение спектроскопии магнитного резонанса привело к развитию новых, весьма совершенных и тонких методов исследования ионов и ионных пар. Магнитный резонанс позволяет не только непосредственно и однозначно установить образование ионных пар, но и дает сведения о структуре, степени участия растворителя в процессе образования пары, локализации одного иона в паре относительно другого, характере движения ионов в паре, частоте этого движения и т. п. В пятой главе Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса Говард Шарп и Мартин Саймонс дают весьма полный и критический обзор богатого и разнообразного экспериментального материала. Большое число данных четко и систематически представлено в таблицах и графиках. Смысл этих данных разъясняется просто и ясно, причем авторы уделяют достаточно внимания тем основополагающим физическим принципам, на которых основаны конечные выводы. Таким образом,, читателю становится понятно, что вообще можно узнать из экспериментов по электронному парамагнитному резонансу и как этот метод использовать при решении своих конкретных задач. [c.11]

При обсуждении поведения ионной пары мы использовали понятия контактные (тесные) и сольватно разделенные (рыхлые) ионные пары. Такая терминология позволяет различать более чем два вида ионных пар. Контактная ионная пара может иметь различное среднее расстояние между ионами в зависимости от природы окружения и температуры. Подобным образом сольватно разделенные ионные пары отдельных солей могут различаться строением в разных средах в зависимости от размеров и геометрии сольватирующих и комплексующих молекул. Более того, с помощью одного экспериментального метода можно обнаружить в некоторой системе присутствие двух различных видов пар, а с помощью другого — нет. Например, методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в 2-метилтетрагидрофуране ниже —50° С натрий не связан с анион-радикалом трифенилена, что свидетельствует о переходе к рыхлой ионной паре. ) В то же время оптические исследования показывают, что ионные пары сохраняют свою контактную структуру даже при —80° С и превращение в рыхлые ионные пары происходит ниже этой температуры [10]. Этот пример показывает необходимость сочетания различных методов при изучении строения и свойств ионных пар. [c.102]

Лишние электроны, или электронные дырки, также представляют собой точечные дефекты. Это установлено при экспериментальном изучении ионных кристаллов сравнительное исследование точечных и электронных дефектов в них позволило определить ряд свойств и тех и других. Для этого были проведены измерения электропроводности, чисел переноса, фотопроводимости, а относительно недавно были осуществлены измерения с помощью методов радиоспектроскопии, в частности метода электронного парамагнитного резонанса. Однако существуют и другие методы обнаружения дефектов решетки нанример, в некоторых случаях с помощью ионного проектора можно регистрировать атомы в междоузельных положениях и вакансии. [c.24]

Экспериментальное исследование метильного радикала с использованием спектроскопии в ультрафиолетовой области [28] и электронного парамагнитного резонанса [29] показало, что этот радикал плоский или почти плоский. [c.369]

В учебном пособии изложены теоретические основы физико-химических методов исследования электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, люминесцентных и фотохимических методов, импульсного фотолиза, газожидкостной хроматографии. Описание методов рассчитано на то, чтобы читатель, имеющий общую физико-химичес-кую подготовку, мог освоить эти методы, не пользуясь дополнительной литературой. Рассмотрено применение методов для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Даны примеры экспериментальных работ. [c.191]

На протяжении последних 20 лет исследование бимолекулярных реакций в газовой фазе являлось одной из основных задач[ химической кинетики. За это время значительно увеличился объем кинетической информации, возросло ее качество. Достигнуто это в значительной степени благодаря применению новых, и усовершенствованию существующих экспериментальных методов, использованию чувствительных средств регистрации (атомной и молекулярной резонансной спектрометрии, лазерно-индуцированной флуоресценции, электронного парамагнитного резонанса, лазерного магнитного резонанса). [c.140]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Следующая теория, которая существенно обогатила представления о механизмах трансформации сырья в процессе получения кокса, связана с изучением Ф.Г. Унгером, в 1980-х годах, парамагнетизма в нефтяных системах. В работе Ф.Г. Унгера и сотрудников [129] показано, что широко распространенное в нефтехимической литературе мнение о квазикристалличности основной части надмолекулярных образований, объединенных под общим названием асфальтены, расходится с экспериментальными данными, получаемыми методами рентгеновской дифракции. Из этого следует, что структура асфальтенов является неупорядоченной, что создает трудности при их идентификации и исследовании 139]. Фундаментальные исследования, проведенные Ф.Г. Унгером [11Г включающие применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены [c.71]

Достоинство метода электронного парамагнитного резонанса состоит в том, что он позволяет отличить изотропную часть тензора ядерного сверхтонкого взаимодействия, которая определяется только s-характером неспаренного электрона, от анизотропных частей тензора, которые содержат сведения о вкладе р- и -электронов в спиновую плотность неспаренного электрона. Данный метод нельзя непосредственно использовать для исследования молекул фторидов ксенона, поскольку все они диамагнитны однако при -[-облучении кристаллов Хер4 образуются радикалы, которые захватываются в кристалле в фиксированных ориентациях по всей вероятности, они представляют собой молекулы ХеР [18]. Для того чтобы определить характер орбитали неспаренного электрона, необходимо сравнить экспериментальные значения -фактора и тензоров сверхтонкого взаимодействия со значениями, рассчитанными с помощью соответствующих атомных волновых функций. Таким путем было найдено, что орбиталь неспаренного электрона состоит из 3% 25-орбитали фтора, 5% 5х-орбитали ксенона, 47% 2р-орбитали фтора и 36% 5р-орбиталн ксенона. Из-за отсутствия соответствующих волновых функций нельзя оценить вклад 5 -орби-талей ксенона. [c.407]

Хотя со времени открытия Гудьиром в 1839 г. вулканизации каучука серой прошло уже более ста лет, механизм этой реакции до конца не понят [1, 13, 14]. Ранее для нее предлагали свободнорадикальный механизм, но есть экспериментальные доказательства ионного пути [15, 16]. Ингибиторы радикального действия не влияют на вулканизацию серой, при исследовании сшитых систем методом электронного парамагнитного резонанса свободные радикалы в них не обнаружены. Вместе с тем вулканизация серой ускоряется органическими кислотами и основаниями, а также высокополярными растворителями. Ионный процесс сшивания можно описать цепной реакцией, включающей первоначальное образование сульфониевого иона (IV) при взаимодействии полимера с поляризованной серой или ее ионной парой [c.565]

Наряду с традиционной задачей синтеза новых соединений современная химия уделяет большое внимание изучению электронного строения соединений и его связи с физико-химическими свойствами. Это не удивительно. Область химических исследований настолько расширилась, число эмпирических закономерностей, установленных для отдельных классов соединений, настолько велике, что желание исс.ледователя навести порядок в море эксне-рил1ентальных фактов сейчас не только естественно, но и необходимо. Это может быть сделано лишь с привлечением новейших физических методов, как экспериментальных, так и теоретических. Многие экспериментальные методы изучения структуры и свойств соединений (рентгеноэлектронная, оптическая и инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и др.) стали неотъемлемым элементом химических исследований. [c.3]

Каждая из глав, посвященных рассмотрению конкретных типов радикалов, состоит из двух частей. В первой части, озаглавленной Структурные аспекты , изложены современные представления об электронном строении pa мaтpивae югo класса соединений вне зависимости от того, к каким следствиям они приводят (хотя, возможно, эти следствия и предсказываются ими). Во второй части ( Результаты экспериментальных исследований ) описаны ожидаемые характеристики спектров электронного парамагнитного резонанса соответствующих радикалов. Мы включили данный раздел отчасти и потому, что работающим в области электронного парамагнитного резонанса полезно использовать именно такой подход. [c.9]

Экспериментальные исследования полимерных механохимических реакций развиваются в нескольких направлениях. Исследования первичных актов механохимических реакций методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) явились основой представлений о процессе разрушения полимеров как химическом свободно-радикальном процессе. Механические свободные радикалы - радикалы, образовавшиеся вследствие разрушения полимеров при механическом воздействии (дроблении), были впервые обнаружены в 1959 г. впоследствии удалось обнаружить свободные радикалы в полимерах, нагруженных растягивающей силой [82]. Спектры ЭПР мак 5орадикалов, образующихся при низкотемпературном дроблении эластомеров представлены на рис. 3.41. [c.142]

В данной статье мы кратко сообщаем о предварительных результатах исследования методом электронного парамагнитного резонанса порошков кристалла KDP активированных ионами Си + и V0 +. Несмотря на недхэстаточную точность и информативность, метод исследования спектров ЭПР порошкообразных веществ, как известно [5, с. 294], значительно облегчает экспериментальные трудности, связанные с приготовлением совершенных кристаллов для анализов ЭПР, но и усложняет интерпретацию спектров. [c.55]

На основании имеющихся экспериментальных данных, полученных в результате электронного парамагнитного резонанса—ЭПР (рис. 57), изотопных и других исследований можно считать, что процесс вулканизации тиурамдисульфидом в основном имеет радикальный харак-терИ8,119,130, 131,205 здожет быть [c.312]

Высокая активность аминных солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты объясняется тем, что в процессе вулканизации они распадаются с выделением аминов и дитиокарбаминовых радикалов. Под влиянием аминов происходит раскрытие восьмичленного кольца серы с образованием неустойчивых аминополисульфидов, при распаде которых выделяются активные фрагменты серы. Образующиеся при распаде дитиокарбаматные радикалы также вступают в обменные реакции с атомами серы. Под влиянием радикалов, образующихся при диссоциации ускорителей, или реакций окислительно-восстановительных систем появляются и полимерные радикалы в результате акцептирования водорода из а-метиленовых групп молекул каучука. Полимерные радикалы, реагируя с компонентами резиновой смеси, обусловливают структурирование цепей каучука. Возникновение полимерных радикалов при вулканизации каучука тетраадетил-тиурамдисульфидом в присутствии окиси цинка, серы и др. (и, следовательно, ди.метилдитиокарбамата цинка, образующегося при вулканизации) экспериментально наблюдалось с помощью электронного парамагнитного резонанса -В ряде исследований указывается на возможность образования продуктов взаимодействия между диметилдитиокарбаматом цинка и полимером с образованием трехмерных структур" [c.330]

Проведенные исследования показывают, что для коксов, прокаленных при 1400—1600° С, характерен асимметричный синглет (на фр. 0,3—0,4 мм) (см. рис. 3), не встречающийся при более низких температурах. Асимметрия линии ЭПР чаще всего бывает обусловлена скин-эффектом, связанным с парамагнитным резонансом на электронах проводимости (ПРЭП) в металлах [13] и углеродистых веществах [П].Теория формы линий ЭПР, обусловленных электронами проводимости в металлах, разработана Дайсоном [13]. Сравнение экспериментальных асимметричных линий (степень асимметрии 2,2—3,0) с теоретическими линиями по Дайсону (степень асимметрии 3,0) позволило установить, что спектр ЭПР исследуемых коксов представляет собой линию Дайсона и вызван диффузией парамагнитных центров внутри скин-слоя. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология