Ионизационные потенциалы вертикальные

Очевидно, что для каждого элемента наименьшим будет первый ионизационный потенциал, так как отделение второго электрона производится уже не от нейтрального атома, а от положительно заряженного иона, что требует затраты большего количества энергии. Поэтому каждый следующий ионизационный потенциал всегда будет больше предыдущих. Однако, наряду с таким постепенным возрастанием их, можно легко обнаружить и наличие резких скачкообразных увеличений, как, например, при переходе от первого ко второму потенциалу для лития или натрия, при переходе от второго к третьему потенциалу для бериллия или магния. В табл. I эти скачки показаны жирными вертикальными линиями. [c.34]

В третьем случае, соответствующем кривой (Ь), определенная часть образующихся ионов стабильна, хотя и колебательно возбуждена. Поскольку область, в которой должны находиться ионы в конечном состоянии, включает сплошной спектр энергий, лежащих выше асимптоты диссоциации, определенная часть переходов приводит к диссоциации. Кривые, характеризующие равновесные межъядерные расстояния, различные для молекулы и молекулярного иона, следовательно, вероятность адиабатического перехода незначительна. Ширина области Франка — Кондона обычно меньше 0,2А и в этом случае величина вертикального перехода соответствует только верхнему пределу адиабатического потенциала ионизации. Тем не менее вероятность адиабатических переходов является достаточно определенной. Это указывает на то, что в некоторых случаях измеренное значение ионизационного потенциала может зависеть от чувствительности измерительной аппаратуры. Действительно, увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона. Форма ионизационной кривой (рассматриваемая ниже) указывает, в каком случае могут быть достигнуты условия (6). Четвертый случай (кривая с) иллюстрирует переход в высшее, отталкивательное энергетическое состояние конечное состояние всегда лежит в области сплошного спектра все такие переходы сопровождаются диссоциацией, и избыточная энергия образующихся осколков определяется высотой области перехода выше асимптоты диссоциации. [c.475]

Ионизационный потенциал молекулы или радикала —это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона. Точнее, так определяется первый ионизационный потенциал, чтобы отличать эту величину от второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, соответствую-ш,их удалению электронов с более глубоко расположенных уровней (рис. 11). Однако в данной статье под ионизационным потенциалом во всех случаях, где не оговорено противное, подразумевается именно первый ионизационный потенциал. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствуют колебательные уровни (у = О, 1,2,. ..), то самый низкий измеряемый ионизационный потенциал в точности соответствует энергии, необходимой для отщепления электрона, находящегося на высшей занятой орбитали с V — О (если хотят получить ион с у = 0). Такой ионизационный потенциал называется адиабатическим и может быть определен методами ультрафиолетовой, фотоионизационной и фотоэлектронной спектроскопии. Адиабатические потенциалы отличаются от так называемых вертикальных потенциалов ионизации, определяемых методом электронного удара, поскольку последние могут соответствовать го- [c.30]

Прежде чем перейти к рассмотрению путей образования осколочных ионов, следует кратко остановиться на условиях, при которых получается масс-спектр в источниках с электронной бомбардировкой. Образец под давлением менее 10 мм рт. ст. проходит через узкий пучок ионизирующих электронов в ионизационную камеру. Среднее значение длины свободного пробега молекул составляет около 1000 см для предотвращения нежелательных столкновений между молекулами или ионами систему непрерывно откачивают. Энергия бомбардирующих электронов (обычно 50—100 эв) значительно выше первого ионизационного потенциала молекулы ( 10 эв). Электроны, обладающие энергией 50 зв, движутся со скоростью 4,2 х 10 см сек и сталкиваются с молекулой диаметром ЮЛ через 2,4 10 сек. Эта величина представляет собой только около /40 периода наиболее быстрых молекулярных колебаний в органических молекулах (валентных колебаний СН). Таким образом, конфигурация атомных ядер в молекуле будет очень мало изменяться при прохождении ионизирующих электронов значительно будет изменяться только положение и энергия электронов в молекуле. Вследствие большого различия в массах ядер и ионизирующих электронов энергия, переданная ионизирующим электроном ядру, будет значительно меньше той, которую получит валентный электрон. При прохождении ионизирующего электрона на расстоянии примерно % Л от одного из валентных электронов последний отрывается от молекулы и образуется молекулярный ион. Такой процесс образования иона носит название вертикального или франк-кондоновского обычно ион образуется не в основном состоянии. Любые последующие электронные перегруппировки в ионе будут осуществляться быстрее, чем произойдет заметное изменение положения ядер. [c.249]

Если проследить, как изменяются значения ионизационных потенциалов при постепенном усложнении атома, т. е. при переходе от первых элементов периодической системы к последующим, то можно видеть, что впервые скачкообразное повышение потенциала появляется у лития. Далее такой же скачок наблюдается у всех элементов периодической системы при отрыве электронов, следующих за первой электронной парой. Это показывает, что первая электронная пара в атомах этих элементов находится ближе к ядру, чем последующие электроны. В табл. 1 потенциалы ионизации, отвечающие отрыву электронов до первой электронной пары, отделены от остальных вертикальными жирными линиями. [c.34]

И имеют форму, аналогичную кривой (с) рис. 177, особенно если учесть размазывание кривой вследствие разброса ионизирующих электронов по энергиям. Был измерен вертикальный ионизационный потенциал 9,5 эв [371], но из рассмотрения формы кривой при низких энергиях следует, что адиабатический ионизационный потеницал не может быть измерен, удается получить только верхний предел для этой величины — 8,75 эв. Предел диссоциации для образования (СНгННг) иона составляет около 9,6 эв. На рис. 182 показаны кривые первых производных для ацетальдегида, н-пропанола и окисла азота, полученные при фотонном ударе. Кривые были построены с использованием [c.483]

Факт образования при ионизации иона определенной массы сам по себе еще ничего не говорит о структуре образующегося катиона. Часто предполагают протекание перегруппировок катиона в масс-спектрометре, но может потребоваться подробное исследование с использованием меченых молекул для того, чтобы установить путь образования и структуру перегруппированного иона [602, 916]. Величина потенциала ионизации сама по себе характеризует только энергию, требуемую для образования ионов некоторой определенной массы. Если наиболее стабильный из различных возможных изомерных ионов ближе всего структурно связан с исходной молекулой, то, возможно, он и будет единственной образующейся при этом частицей. Однако если наиболее стабильный изомер может быть образован лишь в результате скелетной перегруппировки, то в этом случае природа образующегося иона будет зависеть от энергии активации, требуемой для перегруппировки. Из этих соображений следует, что интерпретация ионизационных потенциалов даже для систем, кажущихся простыми, может быть не столь однозначной, как это может показаться при поверхностном рассмотрении. Они также объясняют, почему столь большое внимание в масс-спек-трометрии уделяется различию между вертикальным и адиабатическим ионизационным потенциалом, а также влиянию энергии электронного пучка. Можно ожидать, что расширяющиеся [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология