Трансаннулярное напряжение

Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т.д.). [c.49]

Таким образом, конформацию циклических соединений определяют 1) энергия деформации валентных углов (угловое напряжение) 2) энергия изменения двугранных углов (напряжение заслонения) 3) энергия несвязных взаимодействий, когда они присутствуют (трансаннулярное напряжение) 4) энергия растягивания или сжатия связей (напряжение связей). [c.109]

Причины СТОЛЬ малого различия скоростей в последнем случае неясны. При обратном изменении тригонального углерода на тетраэдрический наблюдаются соответствующие изменения в скоростях реакций. Так, реакции присоединения циклогексанона происходят быстрее, чем те же реакции циклопентанона. Аналогичный подход применим к рассмотрению циклов больших размеров. В циклах с числом членов от 7 до 11 имеются заслонение и трансаннулярное напряжение реакции этих систем, при которых тетраэдрический углерод становится тригональным, как правило, происходят быстрее, чем те же реакции соответствующих систем с открытой цепью [9]. [c.364]

Общее напряжение в средних циклах было названо [28] неклассическим напряжением, чтобы отличить его от классического, или углового, напряжения. Хотя этот термин широко используется, он оказался несколько неверным, поскольку теперь известно [10], что угловое напряжение иногда составляет существенную часть общего напряжения в средних циклах. Неклассическое напряжение на самом деле слагается из крутильного, углового и (второстепенного) трансаннулярного напряжения. [c.251]

Концепция I-напряжения состоит в применении этих идей в первую очередь к циклическим системам. В таких системах изменение гибридизации связей может вызывать сопутствующие изменения в угловом байеровском напряжении, в напряжении противолежащих связей (крутильном или питцеровском) и в трансаннулярном напряжении. Эти изменения могут быть благоприятными или неблагоприятными. [c.257]

Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т. д.) такой тип взаимодействия носит также название взаимодействие через пространство, цикл (от английского слова annular - кольцевой, циклический). [c.213]

Малые циклы характеризуются сильным угловым напряжением, средние — незначительным угловым напряжением и также небольшим напряжением заслонения. Общее напряжение в обычных 5—7-членных циклах мало, а в средних циклах с 8—11 звеньями общее напряжение значительно за счет несвязных взаимодействий, ведущих к трансаннулярному напряжению. В больших циклах несвязные взаимодействия отсутствуют, общее напряжение весьма мало, и по теплотам сгорания они приближаются к линейным молекулам с одинаковым числом звеньев в цепи. [c.109]

В разд. 9-2 отмечалось, что одним из факторов, создающих напряжение в средних циклах, является вандерваальсово отталкивание атомов водорода через кольцо. Напряжение этого типа называется [28] трансаннулярным напряжением. Теперь известно [10], что этот особый тип напряжения вносит сравнительно небольшой вклад в неустойчивость средних циклов, однако все же атомы, находящиеся по разные стороны этих циклов, подходят близко друг к другу и, следовательно, могут вступать в физическое взаимодействие или химические реакции, что было названо трансаннулярными эффектами (Прелог), или эффектами близости (Коуп). [c.251]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

Наибольший интерес в химических свойствах соединений, содержащих средние циклы, представляют трансаннулярные реакции, которые осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на противоположных сторонах кольца Например, при протонировании N-зaмeщeннoгo аза-циклооктан-5-она протон атакует не атом азота, а карбонильную группу Образование при этом бициклического соединения уменьшает энергию трансаннулярного напряжения молекулы [c.52]

Рассматривая изложенный материал в свете современных представленш 1 о напряженности циклов, можно сделать вывод, что образ- в ние б1щиклпче-ского углеводорода при внутримолекулярной дегидроциклизации снимает трансаннулярное напряжение, возникающее за счет отталкивания противолежащих атомов водорода, и, следовательно, энергетически выгодно для 8—11-членных цикланов. Для циклододекана, в котором нет заметного трансаннулярного взаимодействия, реакция дегидроциклизации не будет столь энергетически выгодной, как для остальных ьикланов со средним размером кольца. Действительно, циклооктан почти нацело претерпевает дегидроциклизацию, циклононан — на 93%, тогда как циклододекан — только на 50%. [c.182]

За счет взаимного отталкивания несвязанных атомов (в первую очередь водородных) в циклических молекулах может возникать так называемое прелоговское (трансаннулярное) напряжение. [c.109]

Циклы с числом звеньев более семи [(СНгУа-п менее устойчивы, чем циклы (СНг) 5-7- Это объясняется возможностью ван-дер-ваальсова взаимодействия (несвязное взаимодействие) между атомами водорода или другими атомами через кольцо во многих возможных конформациях и появлением вследствие этого прелоговского (трансаннулярного) напряжения, что снижает устойчивость этих циклов. [c.120]