Напряжение циклов заслонения

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Стремление связей к выходу из заслоненного положения способствует выходу одного или нескольких атомов углерода из плоскости цикла, даже если это сопряжено с некоторым усилением углового напряжения. Кольцо циклобутана слегка изогнуто [c.136]

Причины СТОЛЬ малого различия скоростей в последнем случае неясны. При обратном изменении тригонального углерода на тетраэдрический наблюдаются соответствующие изменения в скоростях реакций. Так, реакции присоединения циклогексанона происходят быстрее, чем те же реакции циклопентанона. Аналогичный подход применим к рассмотрению циклов больших размеров. В циклах с числом членов от 7 до 11 имеются заслонение и трансаннулярное напряжение реакции этих систем, при которых тетраэдрический углерод становится тригональным, как правило, происходят быстрее, чем те же реакции соответствующих систем с открытой цепью [9]. [c.364]

Изобразите строение циклопропана, циклобутана и циклопентана с плоскими циклами. Укажите величину внутреннего валентного угла атома углерода в каждом цикле и его отклонение от 109,5° (тетраэдрический атом углерода). Отметьте, в каких конформациях (заслоненных или заторможенных) находятся соседние атомы водорода. В каких случаях должны наблюдаться значительные угловые напряжения, торсионные напряжения Какое строение имеют реальные молекулы циклопропана, циклобутана и циклопентана [c.110]

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

Циклобутан. Четырехчленный цикл с внутренними валентными углами 90° испытывает значительное угловое напряжение. Кроме того, все атомы водорода в нем находятся в заслоненном положении. Напряжение циклобутанового кольца несколько снижается за счет поворота метиленовых групп вокруг С—С связи и выведения из плоскости. Циклобутановое кольцо [c.62]

Циклогексан. Шестичленный цикл не может быть плоским из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120°, а все атомы водорода находились бы в заслоненном положении. [c.63]

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 1.67). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана в расчете на группу СН2 (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.135]

I В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валент-" ного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44 ), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на [c.243]

В средних циклах Сз—С12 такой переход сопровождается увеличением числа заслоненных С—Н-связей и, следовательно, торсионного напряжения. По этой причине для циклооктана и циклододекана реакция в известной степени затруднена, и обрыв цепи, очевидно, протекает преимущественно по реакции С1. + С1. [c.219]

Не все эти поправки отражают только энергетические эффекты искажения валентных углов. Так, в циклопентане валентные углы практически равны тетраэдрическим, и энергия напряжения относится к отталкиванию между атомами водорода, по необходимости занимающими заслоненное положение относительно друг друга, из-за почти плоскостного строения цикла. [c.171]

Большая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только байеровским угловым напряжением, но и напряжением, возникающим благодаря появлению заслоненных конформаций и взаимодействию через кольцо. Так, например, в циклодекане возникает отталкивание между водородными атомами у С , С4, С, и Сг, и Сд. [c.343]

Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной заторможенной конформации. В плоских циклах водородные атомы или замещающие их группы должны находиться в менее выгодной заслоненной конформации. [c.276]

Однако теория напряжения Байера учитывает только деформацию нормальных валентных углов углерода, но не учитывает отталкивания атомов водорода соседних групп СНг. А между тем в молекулах али-циклов взаимное расположение атомов отвечает самому невыгодному энергетическому состоянию ( заслоненные конформации). [c.23]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. Однако все заместители находятся в заслоненных положениях, что приводит к значительному коиформационному напряжению, которое может лишь частично уменьшиться путем незначительного искривления цикла (на рис. 22 не изображено). При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму (в кетоне илн в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон пли ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением ( 4 ккал1моль) склонность к образованию ио-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил-1-хлорциклопентан — высокую скорость сольволиза. [c.263]

Что можно сказать о напряженности цикла норкамфоры и эффекте заслонения заместителей в полукетале по сравнению [c.422]

Отсюда можно сделать вывод, что влияние заслонения в полукетале более значительно в случае норкамфоры, чем в случае циклопентанона, и что уменьшение напряженности цикла во втором случае меньше. Эти два фактора, действующие в противоположных направлениях, практически взаимно компенсируются. Другими словами, напряженность цикла возрастает при введении дополнительного мостика. [c.423]

Роль пространственных эффектов в этих реакциях позволяют оценить относительные скорости раскрытия цикла циклопентен- и циклогексенсульфидов пиперидином. Если исходить из напряжения циклов, то циклопентенсульфид должен быть более реакционноспособным, чем циклогексенсульфид [159]. В действительности наблюдается обратное явление и циклогексенсульфид вступает в реакцию в 4 раза быстрее. Это можно объяснить лишь меньшей заслоненностью тииранового цикла в циклогексен-сульфиде, существующем в форме полукресла. [c.230]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Ио почему бы глюкозе не использовать гидроксильную группу при С4, а не при С5 для предпочтительного образования нары аномерных циклических полуацеталей (Это дало бы пятичленпые циклы, так назваемые фурано-зные формы). Дело в том, что замещенное пятичленное кольцо из-за напряжения валентных углов и заслоненных взаимодействий менее устойчиво,. [c.425]

Осиовные типы нйиряжеяйых молекул. Нек рые ряды соед. с явными признаками напряжения рассмотрены выше в качестве примеров для иллюстрации осн. типов взаимодействия. Однако в наиб, напряженных структурах Проявляются обычио разл. виды напряжения одновременно. В малых циклах связи С—С имеют заслоненные или близкие к ним конформации, так что торсионное напряжение накладывается ва угловое. Влияние их на структуру молекулы различно. Молекула циклобутана Неплоская, что увеличивает байеровское напряжение. Но уменьшает торсионный вклад. То же имеет место для циклопентана. [c.170]

В циклопентане почти нет углового напряжения (0° 44 ), однако торсионное напряжение значительно. Опо связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных ноложениях. В результате один из атомов цикла выходит из плоскости цикла на 0,5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. Неплоскостиое расположение атомов в циклопентане доказано методом электронной дифракции. В таком. особом положении оказываются поочередно все атомы кольца, так что оно находится в непрерывном волнообразном движении. [c.527]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

I. 1 орсионное напряжение, ь карооциклах заместители аще всего атомы водорода), как правило, не занимают энергетически невыгодное заслоненное положение (см. разд. 1.1.2), с увеличением размеров цикла возрастает его гибкость, а следовательно увеличивается возможность заместителей в нем занимать стабильные скошенное гош-) или трансоидное (анти-) положения. Соответственно уменьшается энергия напряжения моле1 лы. [c.22]

В плоском циклобутановом кольце заместители при всех четырех атомах цикла должны находиться в заслоненном" положении, что приведет к возникновению большого торсионного напряжения Это напряжение частично снимается благодаря складчатости циклобутанового кольца Два несвязанных между собою атома углерода, т е находящиеся в 1- и 3-положениях, располагаются в дэух разных плоскостях, угол между которыми составляет 145° При этом заместители при всех четырех углеродных атомах кольца оказываются уже не в заслоненном, а в 1юсколько скошенном положении Для монозамещенных цикйооутанов становится возможным существование дву с кон-фо >мационных изомеров, которые в результате внутреннего вращения вокруг связи С—С очень легко переходят один в другой Молекулы этих соединений имеют преимущественно экваториальную конформацию, в которой стерические взаимодействия заместителя К меньше [c.28]

Если молекулу циклогексана спроектировать по Ньюмену таким образом, чтобы в проекции было отражено расположение атомов гаазу в двух бутаноподобных фрагментах-С —— ——С и С —С —С —С" , то мы увидим, что заслоненных положений в молекуле циклогексана в форме кресла нет Отсутствие углового и торсионного напряжения делает конформацию кресла наиболее устойчивой Если кольцо мысленно превратить в плоское, то шесть атомов водорода (1, 3, 5, 7, 9 и И) окажутся по одну сторону плоскости цикла, а другие шесть (2, 4, 6, 8, 10 и 12) -по другую Любые атомы водорода или иные заместители, расположенные по одну сторону плоскости, находятся в цис-, а по разные стороны-в транс-положе иях по отношению друг к другу Таким образом, в рассмотренном случае г/мс-положение будут занимать любые атомы водорода, имеющие только нечетные или только четные номера, а транс-положение друг к другу сохранят любые пары атомов водорода с четными и нечетными номерами [c.32]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология