Кинетические уравнения реакций разных порядков

Разные реакции имеют различные зависимости их скорости от концентраций реагирующих компонентов и подразделяются по порядку реакции. Порядок реакции вытекает из кинетического уравнения, выражающего зависимость скорости от концентрации реагентов [c.100]

Порядок и молекулярность реакции-два совершенно разных понятия, отражающие различие между полной стехиометрией реакции и ее механизмом. Порядок реакции представляет собой сумму показателе) степеней всех концентрационных членов в выражении для скорости реакции, имеющем вид произведения этих членов. Молекулярность простой реакции-это число молекул или ионов, которые сталкиваются на данной стадии. Нельзя говорить о молекулярности полной, многостадийной реакции, хотя ее порядок можно определить вполне однозначно. Однако кинетическое уравнение для реакции образования НВг имеет настолько сложный вид, что к нему неприменимо даже понятие порядка реакции, которым удастся воспользоваться только при низких концентрациях НВг. [c.392]

Можно, однако, для решения обратной задачи непосредственно воспользоваться функциями (IV.7) или (IV.8) и не прибегать к дифференцированию экспериментальных зависимостей, которое может существенно уменьшить точность вычисляемых параметров. Для этого необходимо сначала путем сопоставления экспериментальных данных с уравнениями кинетических кривых реакций разных порядков установить, какое из этих уравнений наилучшим образом описывает экспериментальные зависимости. Выбрав соответствующее уравнение, т. е. установив порядок реакции, нетрудно вычислить константы скорости. [c.191]

Существуют реакции нулевого порядка, например разложение некоторых соединений на поверхности различных веществ, когда скорость разложения не зависит от концентрации соединения в объеме. Некоторые многостадийные процессы, в которых самые медленные стадии имеют разный порядок, но скорости их соизмеримы, представляют собой реакции дробного порядка. Разумеется, ни нулевой, ни дробной молекулярности быть не может, так как она относится к механизму реакции, а не к описывающему ее кинетическому уравнению. [c.234]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдались разные кинетические уравнения реакций хлорирования. При линейном зарождении и обрыве цепи в газовой фазе отмечался первый порядок по обоим реагентам [c.99]

Наиболее глубоко реакции конденсации протекают при наличии в реакционной смеси значительных количеств свободных альдегидов (см. табл. 1, 2). Это объясняется разным порядком реакций гидрирования и конденсации. Судя но соотношению свободного альдегида и продуктов уплотнения, реакции конденсации подчиняются кинетическому уравнению реакций первого порядка, в то время как реакция гидрирования имеет нулевой порядок. [c.123]

Предлагаемые разными исследователями интегральные уравнения кинетики крекинга кумола приведены в табл. 2 в преобразованном виде, позволяющем показать сходство этих уравнений. Все они, за исключением одного, имеют вид W F = А Вх -+ С1п(1 —х). Такие различия в кинетике, как порядок реакции, адсорбционные свойства реагирующего вещества и продуктов реакции, а также влияние ингибиторов, учтены в константах А, В м С. Истинные значения этих констант можно найти в оригинальных работах. Исключением по отношению к указанному общему виду интегральных уравнений является кинетическое уравнение реакции, полученное Оболенцевым и Грязевым [3, 4], которое имеет вид [c.327]

Для каждого типа соединений получается характерная кинетическая кривая гидрогенизации (скорость — время). Вначале кривая идет параллельно оси абсцисс (нулевой порядок реакции), а затем начинает падать, подчиняясь уравнению реакции первого порядка. При увеличении в молекуле этилена числа заместителей горизонтальный участок кривой располагается все ниже, а падающая часть начинается все ближе к началу кривой, становясь более пологой. Так, например, у тетраметилэтилена кривая располагается очень низко и падение скорости практически происходит с самого начала реакции. При гидрогенизации смесей этиленов разной степени замещения получаются кинетические кривые ступенчатой формы. Вначале гидрогенизуется менее замещенный, а затем более замещенный компонент смеси. Описанные закономерности можно использовать для аналитических целей. Недавно теоретическим путем были получены уравнения, описывающие кинетику гидрогенизации таких смесей олефинов. [c.14]

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных реакций. По этому принципу, если в системе протекает несколько реакций, каждая из них протекает независимо от другой и каждая подчиняется закону действия масс. Полное изменение системы является суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями. Математически это означает, что кинетическое уравнение сложной реакции является алгебраической суммой кинетических уравнений составляющих ее простых реакций. Простые реакции, входящие в состав сложных реакций, могут быть разных порядков. Рассмотрим только такие реакции, в которых порядок простых реакций одинаков. [c.22]

Кинетический закон или кинетическое уравнение можно найти только при помощи эксперимента. Порядок реакции можно определять несколькими способами. Один из способов заключается в подстановке экспериментальных значений в несколько возможных общих уравнений. Если принятое допущение (например, о том, что мы имеем дело с реакцией второго порядка) является правильным, то на разных стадиях реакции получается постоянное значение к. Вместо основного уравнения часто используют интегральные уравнения, поскольку в большинстве случаев такие зависимости удобно представлять графически. Определение порядка реакции затем сводится к построению семейства зависимостей с тем, чтобы найти такую из них, которая бы укладывалась на прямую линию. [c.384]

Видно, что в основном используются простые формы кинетических уравнений, а порядок реакции по реагенту и по катализатору (в случае катализа в жидкой фазе) близок к первому. Наблюдаемые константы скорости для разных катализаторов и разных исходных веществ могут различаться на много порядков, Так, изомеризация олефинов в присутствии комплексов никеля с промоторами заканчивается за доли секунды, в то время как в присутствии комплексов палладия для этого требуется несколько часов 2]. Изомеризация насыщенных и ароматических углеводородов в присутствии твердых катализаторов характеризуется относительно невысокой скоростью. В условиях промышленного процесса наблюдаемая константа скорости реакции первого порядка составляет обычно от 0,1 до 10 ч в слу- [c.58]

Для характеристики активности и селективности катализаторов на основе галогенидов алюминия приведем результаты некоторых кинетических исследований. На скорость изомеризации в присутствии галогенидов алюминия влияет большое число факторов, характеризующих как состав реагирующей смеси, так и условия перемешивания и распределения катализатора. Вследствие этого кинетические уравнения и (особенно) кинетические параметры по данным разных авторов могут существенно различаться. В большинстве работ, однако, удовлетворительно выполнялся первый порядок по реагирующему веществу при неизменных концентрации и составе катализатора, т. е. уравнение г = к С было справедливо, хотя константы скорости колебались от 0,03 до 100 ч Что касается зависимости скорости реакции от концентрации и состава катализатора, то предполагалась справедливость уравнений [c.89]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеем кинетическое уравнение [c.162]

Частный порядок находится несколькими методами. Наиболее простой метод подстановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные с = / (т) в кинетические уравнения разных порядков и находят, какое из них дает постоянную величину константы скорости. Например, если провести реакцию омыления эфира щелочью и подставить время и концентрации в уравнение первого порядка, то й не будет постоянной величиной (0,089 0,077 0,060 [c.237]

Частный порядок находится несколькими способами. Наиболее простой, но надежный способ заключается в том, что в ходе реакции определяют концентрацию конечного продукта в разные моменты времени т. Затем подставляют эти данные в кинетические уравнения разных порядков и находят, какое из них дает постоянную величину константы скорости. [c.237]

Хотя по мнению других авторов эти опыты были недостаточно строги методически, так как часть сырья оставалась в жидкой фазе и не достигалась нужная глубина обессеривания, качественные выводы этой работы нашли подтверждение в последующих исследованиях первый кинетический порядок по веществу, логич ески вытекающий из механизма реакции гидрогенолиза, соблюдается только в более простых случаях, а для сложного по составу сырья уравнение превращается в сумму разных уравнений.- Позднее уравнение 11 было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода) [c.297]

На рис. 54 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости W расходования NO2, определенной при помощи графического дифференцирования (по угловому коэффициенту наклона касательных к кинетической кривой, проведенных в разных точках) от концентрации непрореагировавшего NO2. В соответствии с уравнением (5.53) эта зависимость изображается прямой линией. Тангенс угла наклона равен 1,98, т. е. порядок реакции равен 2. [c.185]

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи при хлорировании наблюдаются разные кинетические уравнения реакций. В газовсй фазе чаще всего имеем первый порядок по реагентам [c.105]

Рогинский, исходя из экспоненциальной зависимости скорости реакции от энергии активации, ввел понятие контролирующей полосы, т. е. участков с тем минимальным значением энергии активации Е, которое практически определяет скорость реакции, поскольку доля участков поверхности с Е > Е в реализации реакции принебрежимо мала. Если соотношения энергии активации и теплот адсорбции сохраняются для каждого /-го участка поверхности, то из элементарных соображений в области малых или предельно больших заполнений поверхности сохраняются, соответственно, либо закон действующих поверхностей, т. е. степенной вид кинетических уравнений, либо нулевой порядок реакции. Энергия активации реакции при этом будет близка к значению Е. Такое же положение сохранится и для средних степеней заполнения поверхности, описываемых кинетическими уравнениями лэнгмюровского вида, если степени заполнения всех участков одинаковы и мел<ду теплотами адсорбции и энергией активации реакции нет корреляции. Кинетика реакции будет иметь квазилэнг-мюровский вид с энергией активации Е. Если, однако, в области средних заполнений степень покрытия разных участков различна, то, поскольку 2] KгQf ф даже при сохранении указанных [c.54]

Когда константы скорости имеют разные единицы измерения (т. е. порядок кинетических уравнений этапов последовательной реакции неодинаков), приходится пользоваться более сложной зависимостью, чем уравнение (VIII-80). В этом случае может ока- [c.224]

При гидролизе водным раствором кальцинированной соды процесс частично осуществляется гидроксильными ионами, образовавщимися при гидролизе соды водой, но в нем участвуют также ионы СО и НСО3 [86]. Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеет место кинетическое уравнение [c.34]

Частный порядок находится несколькими методами. Наиболее простой метод подртановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные с = / (т) в кинетические уравнения разных порядков и находят, какое из них дает постоянную величину константы скорости. Например, если провести реакцию омыления эфира щелочью и подставить время и концентрации в уравнение первого порядка, то к не будет постоянной величиной (0,089 0,077 0,060 0,050 0,039). Если же эти данные подставить в уравнение второго порядка, то значения к будут практически постоянными (0,0070 [c.237]

Микрокинетические исследования позволяют определить маршруты реакций и выбрать наиболее достоверный и.з них, а также рассчитать порядок и константы скоростей реакций. Эти исследования проводят в лаборатории таким образом, чтобы изучить кинетику химической реакции в чистом виде , без влияния условий перемешивания реагентов, тепловых и диффузионных эффектов и дифференциальных, проточно-интегральных или циркуляционных реакторах. При постановке лабораторных микрокинетических исследований опыты осуществляют с использованием современных научных методов экспериментирования — направленного многофакторного эксперимента, при котором одновременно изменяют несколько наиболее существенных параметров и целенаправленно обеспечивают выход процесса в оптимальны11 режим . При проведении микрокинетических исследований обязательно применяют ЭВМ, на которой быстро просматривают все возможные решения кинетических уравнений и выбирают наиболее достоверный маршрут химической реакции при разных температурных условиях. Использование научного метода направленного многофакторного эксперимента ЭВМ резко сокращает число необходимых опытов и позволяет определить оптимальные условия течения химической реакции. В связи с этим обязательной составной частью оборудования химической лаборатории должна быть ЭВ1 [ (на рис. УН-18 аналоговая машина). - [c.483]

Конкуренция разных поверхностных соединений должна быть особенно щелика при больших заполнениях поверхности катализатора, и из представлений Тона и Тейлора следует возможность дробных порядков реакции в этой области, что противоречит другим представлениям. Напротив, если, как указывают авторы, постоянству числа активных центров должен отвечать нулевой порядок реакции, то в области Генри он, казалось бы, должен быть наиболее вероятен но это не согласуется с опытными данными. Отметим также, что если исходить из представлений Тона и Тейлора, то показатели степеней в кинетических уравнениях могут зависеть даже от небольших изменений концентраций компоненгов реакции и покрытий поверхности. [c.261]

Больше данных имеется в недавнем обзоре [17] по кинетике реакций между разными замещающими агентами и данным комплексом Pt(II). Те реагенты, при которых реакции идут по кинетическим уравнениям второго порядка, обычно являются сильно mjoaw -влияющими, когда они входят в комплекс в качестве лигандов, причем порядок их расположения по реакционной способности следующий [c.131]

Дальнейшее направление реакции в зависимости от результатов кинетических исследований трактуется но разному. Реакции, подчиняющиеся кинетическому уравнению второго порядка (первый порядок пэ кислоте и первый по окиси), считается, что протекают с внутрикомп-лексным переносом протона (2) и последующим медленным раскрытием цикла. [31 [c.82]

На рис. 1 приведены две кинетические кривые, иллюстрирующие расчет до уравнениям, приведенным выше. Обе кривые описывают обратимую изомеризацию до равновесной конверсии, равной 80%. Кривая а относится к изотермической реакции с постоянной константой скорости (шаг равен нуЛю), кривая б описывает неизотермическую реакцию с начальной константой скорости на два порядка меньше, чем на кривой а, и с постоянным положительным значением /г = 10 . Кривая б имеет характерную 5-об-разную форму. В таблице приведены расчетные значения времен пребывания в реакторе (статические условия или режим идеального вытеснения), необходимых для достижения заданных величин конверсии в соответствии с кривыми рисунка. Как видно из таблицы, если начальные значения (й+А )о различаются на два порядка, то времена пребывания, необходимые для достижения конверсии 10 о/о, различаются на порядок. С возрастанием эадан- ной конверсии исходного вещества различие значений времени [c.6]

В практических условиях, при удалении из смеси летучих продуктов реакции (воды или эфира) их концентрация снижается, причем ее можно найти лишь с учетом кинетики массооб-мена. При некаталитической этерификации порядок прямой реакции по кислоте повышается, по разным данным, до 1,5—2, что объясняют автопротолизом кислоты или же тем, что одна из ее молекул осуществляет кислотный катализ процесса. Этому соответствует кинетическое уравнение [c.196]

Последовательный механизм требует, чтобы выделившиеся атомы Н взаимодействовали друг с другом, а не с кислород-содержашими активными центрами поверхности. Значит, необходимо признать различия в механизме начальных стадий для разных направлений окислительного дегидрирования и соответственно неодинаковую реакционную способность одних и тех же углеводородов в зависимости от условии катализа. Это предположение подтверждено экспериментально. Если при дегидрировании на окисных контактах в отсутствие кислорода бутен-2 реагирует легче, чем бутен-1, а среди изопентенов наиболее легко вступает в реакцию 2-метилбутен-2, то под влиянием кислорода порядок изменения реакционной способности тех же олефинов становится иным [6, 7]. При окислительном дегидрировании на висмут-молибденовых катализаторах порядок по бутиленам близок к первому, а по кислороду при его концентрациях, превышающих некоторое минимальное значение, к нулевому для пентенов порядок по углеводороду меньше первого, что вызвано тормозящим действием продуктов реакции [7]. Для окислительного дегидрирования пентенов на Bi—Мо-катализа торах предлагается кинетическое уравнение, в котором дается первый порядок по олефину и дробный по кислороду [118]. [c.62]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

Реакция EtBr g e/ , Реакцию изучали в водных растворах при 95° и концентрации Л// л 4=0-2 М методом газо-жидкостной хроматографии паров над раствором по убыли высоты пика EtBr. Техника измерений и расчетов была такой ке, как в работе /5/. Реакция имела I порядок по EtBr, Воспроизводимость итоговых значений и , найденных по уравнению (I) из серии опытов при разных, была 10-15%, что объяснятся невысокой точностью метода ГЖХ как кинетического и, с другой стороны, неблагоприятными условиями изучения реакции (водный равтвор вблизи точки кипения). [c.792]