Фенилаллиловые эфиры, перегруппировка

ЧТО фенилаллиловый эфир при температурах выше 200 С перегруппировывается в о-аллилфенол. Такие перегруппировки носят весьма общий характер их называют перегруппировками Кляйзена. [c.310]

Перегруппировка Кляйзена катализируется кислотами [31], например о-аллилфенол получают из фенилаллилового эфира в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре, а в присутствии солей титана(IV)—в метиленхлориде при —78°С. Изучены сигматропные сдвиги диенона (14) с различными катализаторами. В трифторуксусной кислоте [3,3]-сдвиги происходят [c.441]

Аналогично перегруппировке Коупа протекает перегруппировка Кляйзена, например для фенилаллиловых эфиров [c.347]

Упражнение 25-2. Перегруппировка фенилаллилового-3-С1 эфира при 200° дает о-аллил- [c.234]

Перегруппировка Кляйзена катализируется кислотами. Так, например, орто-аллилфенол образуется нз фенилаллилового эфира в трифторуксусной кислоте уже прн 20 °С, а в нрисутствин хлорида титана (IV) в хлористом метилене даже при -78 [c.1769]

При 200 фенилаллиловый эфир перегруппировывается в 2-аллилфенол. Подобная перегруппировка Кляйзена (1912 г.) [2 2.15] наблюдается и в случае других арилаллиловых эфиров. Обычно аллильная группа мигрирует в орго-положение, но если оно занято, то получаются л-изомеры. [c.338]

Продукт перегруппировки эфира (I) подвергли мягкому окислению. Образовавшийся гликоль был разложен с помощью крепкого HI. Получившийся в итоге муравьиный альдегид не содержал активности. с другой стороны, более глубокое окисление продукта перегруппировки фенилаллилового эфира с помощью KMnOj при- [c.237]

Возможность переноса нуклеофильного или анионного фрагмента в аллильных соединениях впервые четко установили Бартон и Ингольд [169], изучившие перегруппировку фенилаллиловых эфиров и других соединений. Они обосновали свою точку зрения исходя из того, что в общем тенденция мигрирующей группы к образованию аниона изменяется параллельно с легкостью перегруппировки, которая ускоряется также электронодопорными заместителями в молекуле. Далее, эта перегруппировка переходит в замещение в присутствии посторонних анионов, что указывает на промежуточное образование свободного мезомерного карбониевого иона. Этот факт, по-видимому, лучше всего объясняется гетеролизом молекулы на свободный карбониевый ион и анион, которые затем имеют возможность объединиться с образованием изомерного продукта перегруппировки по схеме 5. [c.239]

В настоящее время известно, что прежняя точка зрения относительно необходимости кислотного катализатора для такой перегруппировки сложных эфиров неверна, хотя в отдельных случаях это может произойти. Это крайне удивительно, еспи иметь в виду природу сложноэфирной функции, которая легко протонируется по алкильному кислороду с последующим расщеплением связи, давая карбониевый ион спирта (уравнение 15). Было показано, например, что перегруппировка фенилаллилового эфира и-нитробензойной кислоты в хлорбензоле катализируется ге-нитробензойной кислотой [178]. [c.241]

Перемещение двойной связи в аллильном радикале было показано на примере перегруппировки фенил- -фенилаллилового эфира (И1) в о-(ж-фенилаллил)-фенол (IV), а также при перегруппировке л-крезилаллилового эфира, содержащего в у-положении аллильного радикала меченый атом [c.143]

Брауэр [24] исследовал перегруппировку Клайзена. Она представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, при которой, в частности, фенилаллиловые эфиры превращаются в соответствующие оряго-аллилфенолы [c.190]

Фенилаллиловый эфир и замещенные в ядро фенилаллиловые. эфиры склонны к перегруппировке Клайзена, но соответствующие серусодержащие соединения типа VIII в присутствии щелочей [c.122]

Перегруппировка фенилаллиловых эфиров протекает по механизму, подобному механизму обычной аллильной перегруппировки, но синхронно (механизм SN2 ) новая связь образуется одновременно с разрывом старой связи исходной молекулы, вероятно, по механизму циклического переходного состояния (или реакции четырех центров) [c.495]

Изученные примеры такой реакции — изомеризация 1-фенилаллиловых эфиров i бензойной и п-нитробензойной кислот, которые были исследованы детально с исполь-I зеванием в качестве апротного растворителя хлорбензола. При отсутствии кислот Ьти реакции мономолекулярны и слегка катализируются нейтральными солями [178, 179]. Эксперименты с мечеными атомами показали, что при добавке меченого аниона он частично включается как в перегруппированный, так и в иеперегруппироваиный продукт, в то время как ацильный кислород исходного вещества переходит в основном в алкильный кислород продукта перегруппировки. Далее реакция перегруппировки [c.241]

Далее можно задать вопрос насколько полярно это переходное состояние Вероятно, оно не очень полярно. Об этом свидетельствует множество данных, показывающих, что введение сильно полярных заместителей в ароматическое кольцо мало влияет на скорость перегруппировки Кляйзена. Так, согласно Герингу и Якобсону [169], скорости перегруппировки в дифениловом эфире при 185 °С в большом ряду монозамещенных фенилаллиловых эфиров, содержащих ускоряющие реакцию и-диметиламино-, п-амино- и и-метоксигруппы и замедляющие реакцию п-циан- и л(-нитрогруппы, изменяются лишь в [c.712]

Перегруппировка Кляйзена для фенилаллиловых эфиров (цель — введение аллильной или замещенной аллильной группы в фенольное кольцо) разд. 2,Г, реакция 10. [c.367]

На стр. 214 упоминалось, что поведение фенилаллиламина при нагревании весьма напоминает фенилаллиловый эфир. В обоих случаях имеет место перескок аллильной группы от кислорода или азота к атрму углерода в ядре. Б случае фенилаллилового эфира продуктом перегруппировки является о-аллил-фенол [c.277]

Для таких перегруппировок типичен карбкатионный мономолекулярный механизм 5лг1. Этот механизм был доказан при изучении перегруппировки фенилаллиловых эфиров [c.299]

Как уже обсуждалось при реакциях замещения типа 5 1, в апротонных растворителях или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной следует учесть возможность образования ионных пар в этих условиях гетеролиз связи С—X может проходить без того, чтобы Х становился кинетически независимой частицей. В этом, случае механизм напоминает механизм когда карбониевый ион присоединяет исходный анион в виде ионной пары с одновременной перегруппировкой. Такой механизм наблюдается, например, при изомеризации 1-фенилаллиловых эфиров бензойной и я-нитробензойной кислот в хлорбензоле в отсутствие кислот. Изомеризация мономолекулярна, слабо катализируется нейтральными солями. Введение меченых атомов показало, что они частично включаются как в перегруппированный, так, и в неперегруппированный продукт, в то время как кислород ацильной группы исходного вещества полностью переходит [c.299]

Упражненае 25-2, Перегруппировка фенилаллилового-3-142 эфира при 200 С дает о-аллил-1-1 -фенол. Что вы можете сказать, исходя из этого факта, о механизме перегруппировки Может ли этот процесс протекать по механизму диссоциации — рекомбинации Образования какого продукта (или продуктов) могли бы вы ожидать в результате ара-перегруппировки кляйзеновского типа в случае 2,6-диметилфенилаллидового-3-1Ч] эфира В случае 2,6-диаллилфенилаллилового-эфира [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология