Кислород-алкильное расщепление

Простые эфиры можно расщепить нагреванием с концентрированными растворами иодоводородной или бромоводородной кислоты [813]. Использование НС1 редко бывает успешным. НВг взаимодействует медленнее, чем HI, но часто оказывается более удачным реагентом, так как дает меньше побочных реакций. Для этого превращения был использован и межфазный катализ [814]. В реакцию вступают как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры. В последнем случае разрывается связь между алкильной группой и кислородом. Как и в реакции 10-68, уходящей группой в действительности является не 0R , а OHR. И хотя алкилариловые эфиры всегда расщепляются, давая алкилгалогенид и фенол, для диалкиловых эфиров такого общего правила не существует. Часто расщепление происходит по обе стороны от кислорода так, что получается смесь двух спиртов и двух алкилгалогенидов. Однако метиловые эфиры реагируют обычно таким образом, что продуктом оказывается ме-тилбромид или метилиодид. Избыток Н1 или НВг превращает получающийся спирт в алкилгалогенид, поэтому из диалкиловых [c.169]

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Следует принять во внимание, что активацию метильной или метиленовой групп олефиновыми двойными связями не всегда можно использовать для получения ненасыщенных карбонильных соединений, так как двойная связь С = С атакуется кислым окислителем и перманганатом калия в общем быстрее (при гидроксилировании и расщеплении связи С = С, см. стр. 245 и 353), -чем алкильная группа. Напротив, кислород и двуокись селена (см. стр. 338) пригодны для таких селективных окислений. Так, например, в промышленности получают акролеин в газовой фазе из пропилена с кислородом при 350—400° на окиси меди. Акролеин через аллиловый спирт перерабатывают дальше в глицерин (см. стр. 247). [c.334]

С другой стороны, поскольку в приведенных примерах, наряду с арильными или алкильными радикалами, с оловом связаны такие сильные акцепторы электронов, как хлор или кислород, четыре валентные связи оказываются сильно неравноценными по степени их ионности, что приводит к возникновению квадрупольного расщепления. При переходе от алкилов к арилам, т. е. к радикалам, более действенным в качестве акцепторов электронов, различие связей по ионности несколько сглаживается, и потому квадрупольное расщепление уменьшается. [c.39]

Реакция начинается с расщепления молекулы хлора на отдельные атомы, причем энергия для осуществления этой реакции либо доставляется излучением, либо может быть подведена в виде тепла (первая реакция). Атом хлора взаимодействует с молекулой углеводорода, причем образуется соляная кислота и алкильный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой хлора. Результатом этой реакции является образование алкилхлорида и нового атома хлора, который снова может реагировать согласно второй реакции и т. д. Следовательно, первая реакция дает начало цепи реакций, которая продолжалась бы бесконечно, если бы не было обрывов цепи. Реакцией обрыва может быть реакция соединения двух атомов хлора в молекулу (обратная первой реакция). Возможно также соединение двух алкильных радикалов (четвертая реакция) и превращение активного радикала в неактивный по пятой реакции. Наконец, атомы хлора могут дезактивироваться и на стенке реакционного сосуда. Действие кислорода основано на том, что алкильные радикалы, возникающие по второй реакции, образуют перекись и поэтому выключаются из цепного процесса [c.54]

Кислород в простых эфирах в спектрах ПМР оказывает такое же влияние на соседнюю алкильную группу, как и гидроксильная группа. На рис. 48 приведен спектр ПМР диизопропилового эфира. На нем отчетливо видны дублет от четырех эквивалентных групп СНз J = = 6,1 гц, интенсивность 12 протонов) и септет двух эквивалентных групп СН, обусловленный расщеплением на соседних 6 протонах (/ = 6,1 гц, интенсивность 2 протона). [c.211]

При определенных обстоятельствах эфиры карбоновых кислот могут расщепляться и путем разрыва связи между эфирным атомом кислорода и алкильным остатком (кислород-алкильное расщепление). Символы для таких реакций, катализируемых кислотами или основаниями, мономолекулярных или бимолекулярных, соответственно АА11, ВАК, ВА12 (см. обзор [34]). [c.308]

Механизмы переэтерификации (см. обзор [553]) идентичны механизмам гидролиза сложных эфиров, за исключением того, что вместо НОН действуют ROH, т. е. это механизмы с разрывом связи между ацильной группой и атомом кислорода. Если происходит алкильное расщепление, то образуется кислота и простой эфир [c.130]

Способь осгь расщепляться по связи кислород—алкил наблюдается также для некоторых сложных эфпров с алкильиы.хп остатками, например для эфиров трег-бутаиола. Эти эфиры легко получаются из изобутилена и поэтому широко исполь-зук)1ся в различных синтезах. Интересно, что О-алкильное расщепление в этом случае можно проводить и в безводной среде (бензол или толуол) в присутствии каталитических количеств -толуолсульфокислоты. [c.278]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

При гетеролитическом расщеплении сложного эфира бимолекулярные механизмы с расщеплением ацилкислород-ной связи не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление происходят редко. Мономолекулярные механизмы с расщеплением алкилкислородной связи, проявляются в тех случаях, когда легко образуются ионы карбония. Если спирт относительно легко ионизируется, например при содержании им алкильного заместителя, являющегося сильным донором электронов или способным образовать устойчивый карбо-ний-ион, предпочтительным является разрыв связи алкил-кислород. По-видимому, ионизации спирта с образованием карбоний-иона способствует кислая среда, а не основная. Мономолекулярные механизмы преобладают в тех случаях, когда группы, связанные с СООН- или СООЯ-группой, создают значительные стерические затруднения для взаимодействия с другими реагентами. Девис и Кеньон считают [332], что благоприятными условиями для гетеролитиче-ского расщепления связи алкил-кислород являются слабо-выраженный нуклеофильный характер атакующего реагента, т.е. отсутствие сильных оснований и наличие ацильной группы, сильно притягивающей электроны. [c.181]

Следовательно, задача заключается в том, чтобы определить, какой из конформеров позволяет объяснить образование оксиэфира как единственного продукта гидролиза. Согласно стерео-электронной теории, продукт реакции должен иметь точно такую же конформацию, что и тетраэдрический интермедиат, и расщепление алкильной связи С—О может произойти только в том случае, если орбитали двух других атомов кислорода этого интермедиата ориентированы антиперипланарно к алкильной связи С—О, подвергающейся расщеплению. [c.245]

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метилено-вой группы олефии овой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем быстрее поддается действию кислотных окислителей и перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением углерод-углеродной связи, ср. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), 1чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и двуокись селена (см. разд. Г, 6.2.3). Таким образом, например, в промышленности получают акролеин из пропилена окислением кислородом в газовой фазе при 350—400°С над катализатором (окись меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (см. разд. Г,4.1.6). [c.9]

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогено-лиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются пр родой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса. [c.84]

Аналогичные реакции аммиака или аминов с лактонами прямо приводят к некоторым дизамещенным соединениям за счет раскрытия цикла. Как и при аминолизе ациклических эфиров, большинство реакций с лактонами протекает путем расшепления связи ацильного углерода с кислородом с образованием гидроксиамида, как, например, при аминолизе у-фенилбутиролактона [29] схема (9) . Интересным исключением из этого правила является реакция лактона 3-гидроксипропионовой кислоты (пропиолактона) с некоторыми аминами, например с анилином, когда происходит расщепление связи между алкильной группой и кислородом [30] с образованием аминокислоты схема (10) . [c.394]

На рис. 2.6, б представлен более сложный пример— протонный спектр этилацетата. Поскольку атомы углерода и кислорода немагнитны, можно ожидать спин-спиновые расщепления только от взаимодействия неэквивалентных протонов. Имеется три химически различные группы водородных атомов, и поэтому независимо от эффекта спин-спинового взаимодействия мы можем ожидать три отличающихся по химическому сдвигу резонансных сигнала, которые отвечают протонам ацильной группы СН3, группы СН2 и алкильной группы СН3. Протоны первой группы, несомненно, дают отчетливый сигнал в виде одиночной линии при 8,05 м. д., почти не смещенной от ее положения в спектре уксусной кислоты. Следовательно, протонам СНзСН2-группы, должно быть, соответствуют группы линий с центрами около 5,87 и 8,77 м. д. Какие из протонов ответственны за каждую из этих групп, можно решить на основании расщепления. На резонанс группы СНз будет влиять соседняя группа СН2, в которой спины этих двух протонов могут быть ориентированы четырьмя способами, а именно [c.33]

Расщепление связи С(2)-С(3) в индолах происходит под действием таких окислителей, как озон, перйодат натрия [90], супероксид калия [91], кислород в присутствии хлорида меди [92], а также в результате фотохимической реакции в присутствии кислорода в этанольном растворе [93] при облучении в органической кислоте в качестве растворителя окисляются алкильные группы в положе-ниях2иЗ [94]. [c.428]

В настоящее время известно, что прежняя точка зрения относительно необходимости кислотного катализатора для такой перегруппировки сложных эфиров неверна, хотя в отдельных случаях это может произойти. Это крайне удивительно, еспи иметь в виду природу сложноэфирной функции, которая легко протонируется по алкильному кислороду с последующим расщеплением связи, давая карбониевый ион спирта (уравнение 15). Было показано, например, что перегруппировка фенилаллилового эфира и-нитробензойной кислоты в хлорбензоле катализируется ге-нитробензойной кислотой [178]. [c.241]

Алкильные заместители в таких системах оказывают небольшое, но постоянное влияние на их подвижность, степень которого зависит от расположения алкильной группы. Различие в реакционной способности трех изомерных метилэтилвинилкарби-нолов, например, ясно видно из соотношения констант скоростей перегруппировок, которые составляют 10 , 102 и 10 для метильной группы соответственно в положениях 3, 1 и 2. Эти различия соответствуют индуктивному влиянию, которое уменьшается с расстоянием, и эффекту сверхсопряжения, который может действовать через систему двойных связей [193] эти эффекты облегчают расщепление связи углерод — кислород. [c.245]

Мономолекулярный ацидолиз сложных эфиров третичных и некоторых вторичных спиртов также идет с расщеплением связи, углерод — кислород моно-грег-бутилфосфат гидролизуется до трег-бутилового спирта и неорганического фосфата уже при pH 4. При обработке сухим НВг (октил-2) фосфаты отщепляют алкильную группу (или группы) с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода при действии 1зодйогр НВг образуется рацемический октанол-2. [c.71]

В случае вторичных и третичных амидов существует дополнительная возможность фрагментации боковой N-алкильной цепи. Эти соединения распадаются по направлениям, уже установленным для алифатических аминов. Первый тип фрагментации вторичных и третичных амидов основан на расщеплении связи у углерода, находящегося в а-положении по отношению к кислороду или азоту схемы (ПО) и (111) соответственно . Второй тип фрагментации связан с расщеплением связи у углерода, расположенного в р-положении к азоту схема (112) . Однако ионы (75) и (76) редко удается наблюдать, так как если заместитель R имеет атом водорода при а-, 3- или ууглеродных атомах, то протекает перегруппировка, включающая миграцию водорода и элиминирование кетена с последующим образованием ионов (77) и (78) соответственно схемы (113) и (114) . Такие превращения хорошо известны для вторичных аминов. [c.436]

Ангидриды (40) могут взаимодействовать с нуклеофилами как по карбонильным группам, так и по алкильной группе [К ]. Однако расщепление связи алкил-кислород происходит достаточно редко и ограничено ангидридами, в которых К может образо- [c.543]

Вращение образцов приводит к изменению угла а между направлением магнитного поля и осью вытяжки. При 298 К и а = 0° спектр ЭПР представляет собой триплет квинтетов с расщеплениями =0,46 мТл, Л = 1,11 мТл и = 2,0060. При а = 90° параметры спектра увеличиваются = 1,12 мТл, А = 1,61 мТл и g = 2,0071. Таким параметрам спектров ЭПР соответствуют нитроксильные радикалы -Ср2—N(0 )—Ср2 . В указанной работе обсуждается возможный механизм синтеза нитроксильных радикалов в ПТФЭ. В содержащей кислород атмосфере некоторые образующиеся при радиолизе срединные алкильные макрорадикалы способны распадаться с разрывом основной цепи в результате переноса на них высокой энергии [c.201]

В случае сложных эфиров R O2R, у которых алкильная группа R может образовать относительно устойчивый карбокатион, например (178) из (177), как было показано в опытах с Ю, происходит расщепление связи алкил — кислород [c.269]

Торможение реакции кислородом, по-видимому, обусловлено взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и образованием значительно менее реакционноспособных алкилперокси-радикалов. Радикальный путь расщепления ртутьорганических соединений иодом может быть подавлен добавлением иодид-ионов [110]. [c.36]

Если в качестве аминного компонента используется эфир аминокислоты или пептида, то в дальнейшем сложноэфирную группировку приходится элиминировать. Хотя обычно применяют омыление, однако сложноэфирную группировку можно удалить и не прибегая к щелочной среде. Такие эфиры, как метиловый и этиловый, гидролизуются в водных растворах соляной и бромистоводородной кислоты [23, 24], а такие эфиры, как бензиловый, грег-бутиловый и циклопентиловый, можно подвергнуть расщеплению по связи алкильная группа — кислород при действии безводных галогеноводородных кислот [25—29]. Бензильные эфиры можно превращать в кислоты гидрогеноли-30 м [30]. [c.179]

Вызывающую удивление легкость расщепления при действии карбоновых кислот можно объяснить, допустив, что атом бора вначале координируется с кислородом карбонильной группы. Это вполне согласуется с электрофильным характером атома бора при таком комплексовании протон кислоты оказывается в непосредственной близости от алкильного остатка. Кроме того, в результате координации возрастает лабильность алкильной группы. [c.644]

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метиленовой группы олефиновой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем случае быстрее поддается действию кислотных окислителей И перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением связи С—С см. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и диоксид селена (см. разд. Г,6.2.3). Например, в промышленности акролеин получают окислением пропена кислородом в газовой фазе при 350—400 °С над катализатором (оксид меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (разд. Г,4.1.6). Аутоокисленнем пропена над катализатором (соль молибдена) при 200—500 °С и давлении 1 МПа получают акриловую кислоту, из изобутена аналогичным методом — метакриловую кислоту. Из бутена-2, а также его смеси с бутеном-1 окислением кислородом воздуха в присутствии V2O5 получают ангидрид малеиновой кислоты (разд. Г,6.5.1) в качестве побочных продуктов образуются уксусная, акриловая, кротоновая и фумаровая кислотш. [c.10]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислород-алкильное расщепление: [c.110] [c.312] [c.435] [c.89] [c.113] [c.179] [c.409] [c.552] [c.36] [c.37] [c.126] [c.461] [c.290] [c.270] [c.293] [c.294] [c.36] [c.461] [c.148] [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология