Серебро, галогениды равновесие в системах

В ряде случаев предложенные уравнения (1) и (2) оказались совершенно непригодными. Нами был проведен расчет мольного объема систем Ыа, Agll l, Вг и К, Agl l, Вг [4]. Характерно, что модель расплава, основанная на учете состояния равновесия обмена, оказалась совершенно непригодной для этих систем (рис. 7). Эти расплавы являются смесями солей с различным строением электронных оболочек (ион щелочного металла — инертногазовая оболочка, ион серебра — неблагородногазовая электронная оболочка), что вносит значительный некулоновский вклад в энергию кристаллической решетки галогенидов серебра, т. е. системы Ма,Ад С1, Вг и К, Ag l, Вг представляют собой смеси солей с различным типом химической связи типично ионная связь, — с одной стороны, и ионная с некулоновским вкладом, —с другой. Нужно отметить, что поведение смесей такого типа существенно отличается от ионных расплавов, рассмотренных ранее. На рис. 7 приведена разность между опытным мольным объемом и мольным объемом, рассчитанным по уравнению (2), а также разность между свойством, найденным по уравнению (1) и (2)—пунктирная линия. Приведенные на рис. 7 зависимости указывают на значительное расхождение опытного мольного объема и рассчитанного по уравнениям (1) и (2), иначе говоря, применительно к системам Ыа, Ад С1, Вг и К, А С1, Вг принцип аддитивности не оправдывается. [c.77]

Джонс и Пеннеман [106] исследовали системы Ад (I) — цианид и Ап (I) — цианид в воде. При этом установлено, что в первой системе имеются комплексы [Ад(СМ)2], [Ад(СМ)з]2 и [Ад(СМ)4] , а во второй — только [Аи(СМ)2]. Были измерены константы равновесия в системе с серебром. Такие измерения были возможны потому, что у каждого комплекса в системе с серебром положение полос активного в инфракрасном спектре валентного колебания СМ несколько иное, чем у других комплексов. Интересно отметить, что эта частота постепенно смещается от 2135 см у [Ад(С М)2] до 2105 у [Ад(СМ)д]2 и до 2092 смГ у [Ад(СМ)4]з-. Последнее значение очень близко к величине 2080 см" - для изолированного иона СМ", следовательно, с увеличением числа координированных цианидных групп связь становится более ионной. Джонс и Пеннеман изучили также спектры комплексов, адсорбированных на анионных обменных смолах. Опыты проводили с корольками, доведенными до равновесия с растворами, промытыми и высунгенными на воздухе и затем размазанными по окошку из галогенида. Для уменьшения помех из-за рассеяния на размазанное пятно наносили пленку из нуйола. Авторы обнаружили, что [Ад(СМ)2] и [Аи(СМ)2] сильно адсорбируются на смоле. В системе с серебром был обнаружен еще второй пик, но не удалось установить, обусловлен ли он [Ад СМ)з] ", [Ад(СМ)4] " или обоими этими веществами. [c.311]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

При промотированном галогенидами окислении в присутствии серебряного катализатора на его поверхности образуется двухфазная система Ag - - AgHal. Устанавливающееся в ходе процесса динамическое равновесие в зависимости от соотношения скоростей образования галогенидов металлов и их превращений под действием углеводородо-воздушной смеси определяет содержание галогенов в катализаторе. Этот показатель зависит и от температуры реакции при низких температурах контактное окисление на серебре в присутствии НС1 сопровождается отравлением катализатора, а с увеличением температуры до 240 °С скорость восстановления галогенидов углеводородами возрастает, и концентрация хлора на поверхности снижается вследствие удаления его в виде НС1. Варьируя условия процесса, можно добиться оптимального соотношения скоростей окисления и восстановления галогенсодержащих добавок. [c.29]

Фотографическая эмульсия представляет собой сложную гетерогенную систему, в которой дисперсная твердая фаза галогенидов серебра постоянно взаимодействует с дисперсионной средой не только в виде золя, но и ксерогеля. Особенность этой системы, следовательно, заключается в том, что она не находится в состоянии устойчивого равновесия. В связи с этим возникали большие трудности при ее изучении, которые приводили иногда к мысли о невозможности вообще выяснения экспериментальным путем характера взаимодействий и изменений дисперсной фазы и дисперсионной среды, обусловливающих уровень фотографической чувствительности. Так, известный в свое время фотохимик Плотников (профессор Московского университета, эмигрировавший в 1918 г. в Германию) писал Точно так же как в эпоху Дагерра, фотографическая пластинка представляет собой достижение искусного мастерства и может применяться как вспомогательное средство в научных исследованиях, но сама быть предметом научного исследования не может [23]. [c.17]

Для выяснения степени стойкости поверхностных примесных центров и центров скрытого изображения было исследовано [59] конвертирование с применением физического проявления до фиксирования (рис. VIII.20). Это исследование подтвердило стойкость и сохранение свойств обоего вида центров. Аналогичные результаты были получены при конвертировании в иодосеребряную эмульсию как бромосеребряной, так и хлоросеребряной путем последовательной замены анионов, т. е. через бромосеребряную. Ту же картину реального существования примесных центров и их специфического отличия от центров скрытого изображения показали опыты окислительной десенсибилизации и облучения длинноволновым светом. При этом в последнем случае при облучении до экспонирования также не было обнаружено эффекта Гершеля [50], что является подтверждением представления о примесных центрах как о квазиравновесной системе. Иными словами, если облучение производить строго неактиничным по отношению к галогениду серебра светом, то должно происходить только смещение равновесия в одну или другую сторону, причем такое перераспределение серебра между его частицами не должно вызывать изменения сенситометрических свойств слоев. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология