Прямые методы определения коэффициентов активности

Прямые методы определения коэффициентов активности 29 [c.29]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Однако определение строго термодинамических констант обмена остается самостоятельной задачей [87, 88]. Это обусловлено отсутствием прямых методов определения коэффициентов активности в фазе ионита, а также тем обстоятельством, что ионообменные реакции(в отличие, например, от процессов чисто адсорбционных) протекают принципиально в многокомпонентных системах (в простейшем случае — бинарных), что дополнительно осложняет определение и использование коэффициентов активности даже в фазе равновесных с ионитом растворов. [c.16]

Существуют две принципиально отличные группы методов определения коэффициентов активности 1) прямые методы, основанные на изучении свойств того вещества, активности и коэффициенты активностей которого определяются 2) косвенные методы определения коэффициентов активности, основанные на изучении свойств растворителя. [c.29]

Отсюда видно, что 0,63% Ре2+ превратилось в Ре + зависимость электродных потенциалов от концентрации ионов представлена на рис. 10.2. Ординаты кривых для удобства даны относительно нормального водородного электрода (НВЭ) и насыщенного каломельного электрода (НКЭ). Абсциссы отложены в логарифмическом масштабе и равны логарифму концентрации или активности, взятому со знаком минус. Если считать, что по оси абсцисс отложены активности, то истинными потенциалами будут прямые пунктирные линии. С другой стороны, если считать, что по оси абсцисс отложены кониентрации, то истинные потенциалы— сплошные линии. Расхождение между пунктирными и сплошными линиями представляет собой поправку активности. Потенциальные измерения обеспечивают удобный метод определения коэффициентов активности. Можно видеть, что активность и концентрация становятся уже неразличимыми при 10 —10 " М. Сплошные линии на рис. 10.2 можно рассматривать только как приближенные, поскольку коэффициенты активности зависят от присутствия других веществ в растворе, комплексообразования и др. [c.146]

Это относится как к прямым, так и к косвенным методам определения коэффициентов активности. [c.79]

Все методы, используемые для определения коэффициентов активности, можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы основаны на измерении равновесных физических величин, позволяющих непосредственно рассчитывать значения коэффициентов активности. К ним относятся методы измерения давления пара, коэффициентов распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями, ЭДС в электрохимических элементах и т. д. В косвенных методах коэффициент активности одного компонента смеси рассчитывают через известные коэффициенты активности других компонентов путем интегрирования уравнения Гиббса—Дюгема. В настоящем разделе будут приведены некоторые примеры методов измерения коэффициентов активности. [c.218]

К прямым методам относится определение коэффициентов активности [c.29]

К прямым методам относится определение коэффициентов активности 1) по давлению пара растворенного вещества 2) по распределению вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами 3) по распределению вещества между жидкой и поверхностными фазами (адсорбция) [c.53]

Большой интерес представляет метод изотопного обмена. Имеется в виду рассмотренный в гл. 1 гетерогенный изотопный обмен через пар между двумя образцами, находящимися в герметичной обменной камере. Ан. И. Несмеяновым с сотр. был предложен следующий метод определения коэффициента диффузии по кинетике обмена. Экспериментально изучается изменение во времени количества радиоактивного вещества, перешедшего с первоначально активного донора на неактивный акцептор . Кинетика этого процесса рассмотрена ранее и описывается формулой (1.69). При малых временах изотермической выдержки график кинетики обмена, как это показано в гл. I, представляет собой прямую [формула (20.28)]. По тангенсу угла наклона этого графика можно определить скорость обмена ш. С увеличением времени опыта график кинетики обмена отклоняется от прямой. Если воспользоваться для описания кинетики двумя членами разложения в ряд функции уравнения (1.70), то по величине относительного отклонения А/// графика кинетики от прямой можно рассчитать коэффициент диффузии [c.559]

Хотя нет простой теории для описания межионных эффектов в смесях двух или более электролитов при более высоких концентрациях, тем не менее выполнено много работ по изучению смесей электролитов при постоянной общей моляльности. И в этом плане существенны два экспериментальных метода [И]. Один из них основывается на определении растворимости солей в солевых растворах, а другой — на определении коэффициента активности одного электролита в присутствии второго измерением э. д. с. Из этих данных было выведено правило Харнеда логарифм коэффициента активности одного электролита в смешанном растворе прямо пропорционален вкладу в ионную силу другого электролита при постоянстве общей ионной силы [c.49]

Определение коэффициентов активности компонентов растворов электролитов может быть выполнено прямыми либо косвенными методами. Если изучается давление пара над раствором соли, то метод является прямым по отношению к растворителю и косвенным по отношению к растворенному веществу. Наоборот, метод э. д. с, является прямым по отношению к растворенному [c.102]

Следует отметить, что число опубликованных работ по определению коэффициентов диффузии ПЛВ весьма ограничено. Причем практически все сведения относятся к водным растворам. В литературе отсутствует также описание методов прямого определения количества ПАВ, продиффундировавшего из водного раствора в нефть. Обычно ограничиваются лишь косвенной оценкой количества ПАВ, продиффундировавшего из водного раствора в нефть, по изменению межфазного натяжения нефти на границе с дистиллированной водой [10]. Но такой способ отличается некоторой условностью. Дело в том, что неионогенные ПАВ, применяемые в нефтяной промышленности, состоят из фракций, отличающихся друг от друга молекулярной массой, поверхностной активностью и диффузионными свойствами [4]. При контакте водного раствора с нефтью молекулы таких ПАВ диффундируют неодинаково, и распределение их по фракциям н нефти становится иным, чем в исходном водном растворе. Все это отразится на точности определения количества продиффундировавшего в нефть ПАВ по калибровочному графику, построенному для ПАВ исходного состава. [c.12]

Методы прямых потенциометрических измерений служат также для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности, стехиометрические коэффициенты химических реакций, число электронов, участвующих в химических и электрохимических реакциях и др. [c.27]

Косвенные методы являются наиболее универсальными, так как они не зависят от индивидуальных свойств растворенного вещества. Коэффициенты активности всех веществ, растворенных в воде, могут быть найдены на основании определения активности воды, т. е. по оценке свойств одного и того же вещества. Вот почему эти методы часто имеют большее значение, чем прямые методы. [c.86]

Еще одним способом, позволяющим по-видимому исключить причины надежности определения жидкостных диффузионных потенциалов и изменяющихся коэффициентов активности в прямых потенциометрических измерениях, является использование метода стандартных добавок. [c.369]

Линеаризация (9.13) отличается от регрессионного анализа тем, что исследователь сам активно участвует в создании искомой закономерности. При аппроксимации (9.13) под свободным членом фо понимается такое значение ф(г/о), которое является общей составляющей для всех данных. Поскольку исследователь сам отыскивает конкретный вид (9.13), он может заранее попытаться определить фо, исходя из приведенных только что общих соображений. Так, в качестве общей составляющей для всех данных можно взять среднеарифметическое всех ф(г//), т. е. ф(у). Однако ф( ) в значительной степени зависит от значений крайних членов выборки, так называемых хвостов . Поэтому целесообразнее использовать в качестве общей составляющей фо медиану. Если затем из каждого преобразованного значения ф(1/,) вычесть медиану фо, то полученные точки должны располагаться на прямой, проходящей через начало координат и имеющей угловой коэффициент Ь. Отметим, что в случаях, когда в качестве фо вместо ф(г/) берется медиана, дальнейший анализ может привести к отличающимся результатам, например, могут получиться разные значения коэффициента Ь. Это иллюстрирует неоднозначность одних и тех же данных при различных подходах к ним в процессе анализа (различных методах обработки). Определение коэффициента Ь затруднений не представляет. [c.179]

После выделения радионуклида проводится контроль его радиохимической чистоты. Для бета-излучателей доступны лишь два метода. Если период полураспада не превышает 10 суток, то можно исследовать зависимость активности от времени выдержки. Если препарат чистый, то в полулогарифмических координатах 1п А-1 эта зависимость будет изображаться прямой линией с угловым коэффициентом, равным Л — постоянной распада радионуклида. При наличии короткоживущего примесного радионуклида зависимость будет иметь изгиб и в начале угловой коэффициент будет превышать постоянную распада. Если же период полураспада примесного радионуклида больше, чем анализируемого, то при длительной выдержке наблюдается прямая с угловым коэффициентом, равным постоянной распада примеси. Данный метод определения чистоты при периодах полураспада, превышающих 1 час, отнимает много времени. [c.119]

КОСТИ, температурой и расстоянием максимального сближения ионов. Хотя это расстояние формально можно считать диаметром ионов, оно не идентично значениям, вычисленным из параметров структуры решетки соответствующих ионных кристаллов, измеренных при помощи дифракции рентгеновских лучей, т. е. не идентично сумме кристаллографических радиусов катионов и анионов. Методов для прямого определения ионного диаметра а, входящего в уравнение теории Дебая—Хюккеля, пока нет, так что вычислить средний коэффициент активности из независимо определенных данных нельзя. [c.482]

Потенциометрический метод более прямой. Используется камера с электродом, обратимым по отношению к частицам А. Тогда активность частиц А в растворе измеряется электродвижущей силой в камере. Для перевода активности в концентрацию применяются коэффициенты активности, определенные для растворов с известной концентрацией А, а число связанных частиц А вычисляется по разности между числом введенных частиц и числом частиц, находящихся в свободном состоянии. Прн потенциометрическом методе константы равновесия в уравнениях (29-1) и (29-2) часто выражаются в смешанных единицах, при этом С заменяется активность о А, в то время как величины типа [РА,] выражают концентрацию. Потенциометрический метод применим лишь к немногим веществам, так как системы с обратимым электродом немногочисленны. Успехи в области создания ионообменных электродов дают возможность предполагать, что потенциометрический метод может быть распространен практически на все ионы > . [c.597]

В работах Никольского и других было показано, что концентрационная константа обмена зависит от ионной силы раствора. При определении величины заряда ионов концентрационным методом достаточной точности можно достичь только при больших разностях определяемых коэффициентов распределения. Но для этого надо сильно менять концентрацию макрокомпонента, т. е. ионную силу раствора. При этом очень сильно будет изменяться концентрационная константа обмена. В методе Стрикленда этот недостаток усиливается еще тем, что для построения прямой необходимо получить данные при нескольких разных концентрациях I макрокомпонента. Поэтому получение не вполне правильной > экспериментальной прямой может быть обусловлено двумя причинами или пренебрежением коэффициентами активности, или изменением величины заряда исследуемого иона. Последнее особенно вероятно, если в качестве макрокомпонента используется ион водорода. Резкое изменение кислотности раствора само по себе может вызвать изменение состояния вещества. Между тем в основе метода лежит предположение, что с изменением концентрации макрокомпонента заряд исследуемых ионов микрокомпонента не изменяется. [c.165]

Перейдем к рассмотрению методов определения коэффициентов активности. Существуют две принципиально отличные группы методов определения коэффициентов активности методы, основанные на изучении свойств того вещестза, активности и коэффициенты активностей которого определяются,— прямые методы определения коэффициентов активности и косвенные методы определения коэффициентов активности, основанные на изучении свойств растворителя. [c.86]

Среди прямых методов определения коэффициентов активности наиболее важным является метод, основанный на определении электродвижущих сил. Остановимся еа нем -коротко Определение коэффициентов активности методом электродвижущих сил — прямой метод, так как потенциалы электродов зависят от активности ионов, паходящихся в растворе. Например, цепь Pt(H2) IНС11 Ag I Ag, которую используют для определения коэффициентов активности НС1, содержит один электрод, обратимый к иону водорода, а другой — к иону хлора. [c.92]

Определение коэффициентов активности методом электродвижущих сил — прямой метод, так как потенциалы электродов зависят от активности ионов в растворе. Нанример, цепь Pt(H2) НС1 ( Ag I, Ag, которую используют для определения коэффициентов активности НС1, содержит один электрод, обратимый к иону водорода, а другой — к иону хлора. [c.33]

Для экспериментального определения коэффициентов активности существует много различных Прямых и косвенных методов [33], однако все они позволяв определить лишь средний коэффициент активности f , поскольку экспериментально пока еще не удается разделить эффекты, вызываемые катионом и анионом в отдельности. Средний коэффициент активности для ионного электролита АтВп определяется уравнением [c.10]

Дня определения значений энталыши (4 /7 ) смешения жидкостей обычно применяют калориметрический метод, который позволяет в прямом опыте получить данные высокой точности. В некоторых случаях энтальпии смешения определяют расчетным путем на основании температурной зависимости коэффициентов активности. компонентов раствора. Для растворов неэлектролитов такой путь целесообразен в тех случаях, когда для системы имеются надежные политершческие данные о равновесии жидкость-пар. В результате расчета может иметь место существенная ошибка в значениях энтальпии смешения.Подробный анализ расчетного метода сделан в работе С I Л. [c.97]

Для определения коэффициента распределения катионов может быть применен метод меченых атомов, который является наиболее простым, быстрым и точным при работе с низкими концентрациями. Используемый радиоизотоп должен и.меть период полураспада не меньше одного дня и быть излучателем, что весьма удобно для прямого определения активности жидкой фазы с помощью сцинтнлляционного счетчика. [c.55]

Как отмечено в разд. 2, коэффициенты в уравнении (1.87) связаны с коэффициентами в соответствующем выражении для у. В изо-пиестическом методе на этом основано определение у и у по данным прямых измерений активности воды. Комбинируя подходящие значения растворимости, коэффициентов распределения, давления пара и других параметров, можно независимым путем определить у и у в растворах смешанных растворителей. Такого рода измерения для нескольких смесей нитрометана с солями позволили проверить соотношение между коэффициентами активности т и mg [164]. Поскольку обычно в выражении для высаливания неэлектролитов учитывают только линейный член, применение правила перекрестного дифференцирования (разд. 2) к уравнению типа (1.256) (концентрации также выражаются в молях на 1 кг) приводит от уравнения (1.88) к уравнению (1.89) [c.82]

Другой метод заключается в построении графиков [6—9], с тем или иным приближением отражающих поведение равновесных систем. Такие графики непосредственно дают представление о том, какие вещества оказывают влияние на равновесие, а какие — нет (например, см. рис. 7-1, 11-2 и 11-8). Для простых систем, а также в случае, если у экспериментатора хорошо развито химическое чутье, в таких графиках нет необходимости. Если же система сложная или у химика еще не выработалась интуиция, графические построения позволяют быстро оценить определенные химические системы. Все большее распространение получают так называемые логарифмические графики с ведущей переменной. Такие графики большей частью состоят из ряда прямых линий с угловыми коэффициентами О, +1, или —1. Для кислотно-основных равновесий ведущей переменной обычно является pH для окислительно-восстановительных равновесий — электрохимический потенциал. Обычно допускают некоторое упрощение, например, что общая концентрация и коэффициенты активности остаются постоянными при изменении ведущей переменной. Для кислотно-основных равновесий узловая точка системы — это точка, абсцисса которой равна р/Са, а ордината Ig o (где Со — начальная концентрация). На рис. 3-1 представлен логарифмический график для 10 М водного раствора уксусной кислоты (р/Са = 4,7). Такой график строят [7] путем выбора двух осей одна для значений pH в интервале от О до р/Са,, а другая — для значений Ig , соответствующих изменению концентрации С на несколько порядков. Для ионов водорода и гидроксида строят прямые линии с наклоном 1, соответствующие уравнению lg[OH-] = pH — р/Сш. Далее находят узловую точку системы при pH = 4,7 и Ig Со = —2. От узловой точки системы проводят горизонтальную и две нисходящие прямые с угловыми коэффициентами О, +1 и —1. Наконец, под точкой системы отмечают точку на 0,3 единицы ниже и соединяют прямые линии для каждого компонента системы короткими кривыми, проходящими через эту точку. Ордината 0,3 (или lg2) появляется как результат того, что при рН = р/(а Ig [СНзСООН] = = Ig [СНзСОО-] = Ig (С0/2) = ig Со - Ig 2. [c.40]

Методы, основанные на применении ион-селективных электродов, позволяют существенно повысить точность потенциометрического титрования, как осадительного, так и комплексометрического. Точность определения конечной точки титрования повышается при использовании графика Грана [113, 114]. Поскольку при потенциометрическом титровании основное значение имеет не столько абсолютное значение э, д, с.. сколько его изменение, влияние диффузионных потенциалов и коэффициентов активности становится несущественным. Потенциометрическое титрование выгодно отличается от прямой потенциомет-рии также тем. что здесь применим ион-селективный электрод, чувствительный не к определяемому иону, а к иону-титранту. Исчерпывающий сравнительный обзор методов определения конечной точки потенциометрического титрования опубликован Анфельтом и Ягне-ром [115]. [c.37]

Дессуки, Тот и Пунгор [213] использовали как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование для анализа многих продуктов фармацевтической промышленности. В прямых определениях проблема установления коэффициента активности была решена простым методом, предложенным Пунгором и др. [214]. Он состоит в том, что сначала измеряют потенциал исследуемого раствора, в который добавлено небольшое количество определяемого иона точно известной концентрации, а затем определяют потенциал в растворе, в котором содержится только определяемый ион в той же концентрации. Средний коэффициент активности вычисляют по формуле (6.5) по разности полученных значений потенциала [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология