Равновесие сложных и гетерогенных реакций

Равновесие сложных и гетерогенных реакций [c.39]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ в математические формулы для констант равновесия вводят только равновесные концентрации или парциальные давления газообразных веществ (парциальные давления или концентрации паров над жидкими и твердыми фазами при этом не учитываются). Вычисленные таким образом константы равновесия обозначают К р, К с или К к- Константы равновесия реакций определяют опытным путем или рассчитывают теоретически. Для некоторых сложных реакций константы равновесия можно вычислить по константам равновесия более простых реакций, из которых слагается сложная реакция. [c.117]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Если вещество-переносчик В уже при комнатной температуре находится в газообразном состоянии и при своем перемещении проходит зону с температурным градиентом, то проведение эксперимента в равновесных условиях требует в принципе несложных установок. В этих установках необходимо предусмотреть зону для обратной реакции время пребывания газообразного вещества в указанной зоне должно быть достаточно большим. Однако чаще всего надлежащим требованиям отвечают менее сложные установки. В простейшем случае, если гетерогенная реакция протекает быстро, можно применить, например, трубку диаметром 10 мм, поместив в нее лодочку с первичной фазой А. Но гораздо лучше внести в трубку гранулированное вещество так, чтобы, заполнив ее по всему сечению, оно размещалось рыхлым слоем по длине трубки на несколько сантиметров. Газ-носитель В проходит. над первичной твердой фазой А и в идеальном случае полностью вступает с ней в равновесие. В другой зоне трубки, уже при иной температуре, происходит обратная реакция с выделением вещества А (вторичной твердой фазы). При работе с трубками указанного диаметра и температуре первичной [c.15]

Константы равновесия гетерогенных реакций, т. е. реакций, в которых одновременно принимают участие несколько различных фаз, например газ — жидкость, жидкость — твердое тело, твердое тело —газ, вычисляются сложнее. Если в равновесии участвуют жидкие и газообразные фазы, то в константу равновесия входят только концентрации газообразных фаз, если твердые и газообразные, ТО только газообразные, если жидкие и твердые, то в константу равновесия входят концентрации веществ, входящих в состав жидкой фазы. Рассмотрим несколько примеров. [c.42]

Следует отметить, что при наличии обратимых предшествующих химических стадий для расчета константы скорости электрохимической стадии (ее плотности тока обмена) необходимо знать константу равновесия предшествующей химической стадии (гомогенной или гетерогенной). Если значение этой константы неизвестно, как это обычно бывает при изучении сложных электродных реакций, то с помощью уравнений вида (3.73) определяют константу скорости электродной реакции вида кк = к 1Кр, которая включает константу равновесия предшествующей обратимой химической реакции. [c.127]

В ионных реакциях или реакциях, протекающих через переходные состояния, сопровождаемые образовапием заряженных частиц, или в полярных растворителях, когда образование зарядов ведет к росту сил взаимодействия и уменьшению объема активированного комплекса, скорость также возрастает с ростом Д. Предполагается, что Д. ускоряет те газовые реакции, механизм к-рых включает в наиболее медленной стадии взаимодействие двух и более молекул или радикалов. Ускорение в этом случае может происходит . также. за счет увеличения константы скорости. Влияние Д. на гетерогенные каталитич, реакции зависит не только от характера наиболее медленной стадии реакции, но определяется и изменением активности самого катализатора. Смещение равновесия сложных реакций и влияние Д, на самый, механизм реакции сказывается и на составе продуктов реакции и позволяет использовать Д. для получения веществ с заданными свойствами. С повышением Д, относительная скорость отдельных стадий реакции может настолько измениться, что это приведет к перемене знака эффекта Д, Напр., термич, распад парафинов, ускоряемый небольшим Д,, тормозится при высокие Д, [c.343]

Изучение явлений адсорбции, измерение упругости паров высококипящих жидкостей, исследование равновесия и кинетики реакций в гетерогенных системах, наконец, перегонка веществ при низких давлениях,—все это связано с экспериментом, требующим, если не высоких степеней разрежения, то по крайней мере давлений порядка нескольких тысячных долей миллиметра. Такие разрежения не могут быть достигнуты примитивными средствами, и начинающему экспериментатору приходится овладевать более сложной техникой применения высоковакуумных агрегатов. Предварительно нужно установить необходимость применения высокого вакуума в данном эксперименте и в дальнейшем строго соблюдать выработанные практикой приемы работы. Нередки случаи, когда у невнимательного экспериментатора установка называется высоковакуумной только формально, а по существу такое же разрежение мог бы обеспечить хороший масляный насос. [c.99]

Существенной характеристикой протекания сложной каталитической реакции в открытой системе является зависимость поведения реакции от скорости При малых скоростях потока, когда мы находимся в линейной области вблизи равновесия, стационарной состояние, как правило, единственно. С другой стороны, может быть выделена область больших скоростей потока V, также обладающая этим свойством. Эта область начинается с некоторых V, достаточно больших для того, чтобы подавить кинетическую нелинейность системы. В работе [17] существование такой области показывается для гомогенных химических реакций (обмен по всем веществам) и для гетерогенных каталитических в предположении квазистационарности по всем промежуточным веществам. [c.30]

В предыдущих параграфах данной главы в основном изучалась динамика закрытых химических систем. В частности, показано, что при достаточно общих предположениях о неидеальности системы эта динамика относительно проста — положительное равновесие единственно и устойчиво в целом в данном многограннике реакции. Конечно, эта простота носит асимптотический характер — все в конце концов придет к равновесию, так как на конечных отрезках времени вдали от равновесия поведение закрытой системы может быть достаточно сложным. Яркий пример тому — реакция Белоусова—Жаботинского [202]. Для открытых систем ситуация другая, здесь и предельное (при оо) поведение может быть достаточно сложным (множественность стационарных состояний, автоколебания, стохастические автоколебания и т. п.). Анализ именно открытых систем вызывает повышенный интерес. В данном параграфе мы обсудим особенности перехода от закрытых к открытым системам — процедуры открывания закрытых систем. С этой целью приведен общий вид кинетической модели открытой по веществу (есть обмен с окружением по части переменных) гомогенно-гетерогенной реакции и проанализируем две крайние ситуации, отвечающие малой и большой скорости обмена [436]. [c.65]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Равновесие и кинетика гетерогенных процессов, зависят от множества факторов в соответствии с этим количественная характеристика этих процессов является сложной. Поскольку гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций, то, с точки зрения химической технологии, нельзя рассматривать эти явления, взятые в отдельности. Однако с целью количественной интерпретации сложного технологического процесса допустимо расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ дает возможность установить, в какой области — диффузионной или кинетической — идет процесс, т. е. массообмен между фазами или химические реакции лимитируют общую скорость процесса. Далее при расчете допустимо пренебречь той стадией процесса, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических превращений не соизмеримы. [c.124]

Сложность химических процессов и многообразие влияющих на их протекание факторов затрудняют прямое моделирование процесса в целом. Химический процесс не может быть описан простыми дифференциальными уравнениями. Законы кинетики химических реакций несравненно сложнее чем законы теплопроводности или диффузии.Обычно мы имеем дело со сложными реакциями, протекающими в несколько последовательных стадий. Эти реакции могут быть обратимыми, и тогда наряду с кинетикой для их протекания будут существенны и условия равновесия. Поскольку мы говорим о процессах гетерогенного катализа, задача исследователя осложняется еще и адсорбционными явлениями. Ясно, что полностью учесть столь сложные и многообразные зависимости посредством полного моделирования очень трудно. И действительно, такое полное прямое моделирование химического процесса вместе со всеми осложняющими его физическими процессами удается только в отдельных частных случаях. [c.363]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

Экспериментальные константы скорости гетерогенных каталитических реакций в общем случае являются сложными величинами. Во многих случаях они включают помимо константы скорости лимитирующей стадии также величины, характеризующие промежуточные стадии адсорбции, десорбции, адсорбционно-химических равновесий и т. д. Следовательно, нуждаются в расшифровке и рассчитанные из опытных данных значения А// эксп и Д5 эксп- [c.137]

Экстракцию внутрикомплексных соединений можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию. Несмотря на то что экстракция этих соединений включает довольно большое число равновесий, количественное описание ее не только в принципе возможно, но и не является слишком сложным. Правда, почти всегда приходится делать некоторые допущения, какие-то факторы не учитывать и т. л. [c.37]

Как показывает анализ уравнения Ратнера, влияние температуры ка величину коэффициента кристаллизации весьма сложно, поскольку его температурная зависимость определяется тепловыми эффектами нескольких различных процессов изменяется константа равновесия гетерогенной ионообменной реакции, изменяется отношение коэффициентов активности, наконец, изменяется экспоненциальный множитель. Сложный вид функциональной связи D(T) позволяет ожидать самой различной температурной зависимости коэффициента кристаллизации. Обычно D с ростом температуры уменьшается. Причем влияние температуры проявляется иногда настолько сильно, что вызывает переход его от значений, больших 1, к значениям, меньшим 1. В табл. 2.5 даны некоторые примеры систем с различной температурной зависимостью D. [c.60]

Выше было рассмотрено влияние давления на рав-новесие и скорость химических реакций. При этом в ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (в частности, в разделе, посвященном кинетике гомогенных и гетерогенно-каталити-ческих газовых реакций). Состав продуктов сложных процессов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Так, повышение давления при полимеризации ненасыщенных соединений не только ускоряет этот процесс, но и приводит во многих случаях к увеличению молекулярного веса образующихся полимеров. Увеличение давления при изосинтезе обусловливает образование, наряду с углеводородами, также значительных количеств кислородсодержащих соединений. Число подобных примеров может быть легко умножено. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.294]

Гораздо сложнее ситуация в случае, когда в системе протекают гетерогенные химические реакции. Как известно, в данном случае гетерогенная реакция протекает па поверхности пористого скелета, и ее кинетика будет зависеть не только от химической природы реагентов и детального механизма поверхностного взаимодействия, по и от скорости подвода (отвода) реагентов (продуктов реакции) к (от) поверхности в объем поры [23, 38]. Кроме того, за счет конвекции в нору непрерывно поступает раствор, перавповеспый по отношению к гетерогенной реакции, и равновесная концентрация но каждому из компонентов в ней может не установиться до тех пор, пока не прореагирует все вещество скелета. На это может потребоваться время, гораздо большее, чем характерное время интересующего нас процесса. Следовательно, при математическом моделировании такого процесса необходимо учитывать существование целых областей, в которых равновесие но гетерогенной реакции не устанавливается доста- [c.24]

Все изложенные соображения основаны на предположении о необратимости реакций, т. е. незначимости протекания обратных процессов. Однако большинство химических реакций обратимы, и в ходе реакции скорость прямого процесса уменьшается, а скорость обратного возрастает до момента достижения равновесия в системе. В равновесии суммарная скорость процесса равна нулю. В результате обработка кинетических данных усложняется. Описание еще более затрудняется прн наличии последовательных (А — В — Р), конкурирующих (А- -В — Р и А-ЬС — РО и цепных реакций. Гетерогенные реакции, протекающие в системах, состояпщх из двух или более фаз, также весьма трудно описать прн помощи простых математических выражений. Рассмотрение всех этих сложных типов реакций выходит за рамки этой главы. Далее речь пойдет в основном о необратимых гомогенных бимолекулярных реакциях. [c.321]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

В настоящее время не вызывает сомнения актуальность проблемы создания системы согласованных данных о термодинамических свойствах минералов. Только с помощью oглa oвaннoii термодинамической информации возможно изучение на ЭВМ равновесий в сложных гетерогенных мультисистемах, моделирующих процессы природного мипералообразования. Под согласованными термодинамическими данными мы понимаем такую систему термодинамических величин, которая базируется на ключевых термодинамических величинах, в пределах допустимой погрешности соответствует термохимическим определениям и в то же время с минимальной ошибкой позволяет описывать экспериментальные данные по условиям равновесия максимально возможного числа реакций мипералообразования. [c.192]

Перечисленные примеры достаточно ясно показывают, что пспользование справочных и литературных термодинамических данных без соответствующей обработки и анализа осложняет, а иногда и совсем исключает возможность корректного расчета равновесий в простых системах и сложных гетерогенных мультисистемах. С другой стороны, в экснериментальной петрологии и минералогии в течение последних десятилетий накоатеп огромный материал но условиям равновесия самых разнообразных реакций мипералообразования в широком диапазоне температур и давлений. Обычно эти данные неносредственно использовались или используются с минимальной термодинамической обработкой для построения петрогенетических сеток, фаций метаморфизма и различных диаграмм, что решает лишь одну часть [c.193]

Рашюнальный выбор аппаратуры и определение наилучшнх условий проведения процессов могут быть достигнуты только на основе глубокого физико-химического их изучения. Следует подчеркнуть, что большей частью мы встречаемся при этом с необходимостью комплексного использования выводов из различных разделов физической химии. Наглядным примером может служить доменный процесс, основанный на сложном сочетании гетерогенных реакций, параллельно и последовательно протекающих при встречном перемещении компонентов. Для объяснения этого процесса требуется использование выводов учения о химических равновесиях, химической кинетики и др., а, учитывая процессы, происходящие в шлаках, — также и теории растворов. [c.28]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

В области гетерогенных равновесий диаграммы систем жидкость-пар и жидкость - твердое тело характеризуются наличием особых точек различной компонентности, что налагает определенные ограничения на процессы ректификации и кристаллизации. Синтез сложных технологических схем, как однородных, так и неоднородных, позволяет выявить оптимальные схемы. Все перечисленные объекты исследования нелинейны, зачастую имеют прямые и обратные связи, и их моделирование впрямую исключает возможность обобщения полученных результатов. Привлечение различных топологических приемов и методов, основанных на топологических инвариантах, позволяет создать общую качественную теорию в области колебательных химических реакций, где в параметрическом пространстве наряду со стационарными точками наблюдают, устойчивые, неустойчивые, а также устойчиво-неустойчивые предельные циклы. В области гетерогенных равновесий появляется возможность создать общую теорию распределения стационарных точек и сепаратрических многообразий, ограничивающих развитие процессов ректификации и кристаллизации и разработать алгоритмы синтеза оптимальных схем разделения. [c.57]

Наличие диффузионных процессов при реакциях в гетерогенных системах (в случаях, когда константа скорости диффузии значительно больше константы скорости химической реакции) может привести к тому, что скорость химического превращения не будет зависеть от концентрации. Если убыль вещества, исчезающего в процессе реакции, достаточно быстро восполняется диффузией, то концентрация реагирующего вещества в зоне реакции будет оставаться практически постоянной, и реакция пойдет по нулевому порядку. Это может происходить, например, в реакции омыления сложного эфира в насыщенном эфиром водном растворе, находящемся Э равновесии с насыщенным раствором воды в эфире. Если скорость диффузии эфира из эфирного елоя в водный достаточно велика, а толшлна водного слоя мала, то концентрация эфира, независимо от времени, будет равна концентрации насыщения с ас. [c.107]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Здесь хочется отметить монографию Ричи Правило фаз и гетерогенные равновесия [12], хотя в ней не затрагивается вопрос об областях гомогенности различных соединений. В книге В. П. Зломанова [13] этот недостаток устранен. Однако число экспериментальных работ, в которых были бы построены полные Р—Т-, Т—X- и Р—х-проекции фазовых диаграмм, невелико. Это связано с тем, что определение количественного состава насыщенного пара в двухкомпонентных системах сопряжено со значительными трудностями. Работы последних лет показали, что газовая фаза богата сложными молекулярными формами. В газе могут происходить реакции полимеризации компонентов и образования сложных ассоциатов, различных по составу. [c.161]

Указанным выше выражением константы равновесия через концентрации хорошо описывается Р. х. в газовых реакциях (при невысоком давлении) и в разб. растворах. Для систем, находящихся при высоких давлениях, и для р-ров высокой концентрации Р. х. выражается более сложными соотношениями. В реакциях, происходящих в р-рах, проявляется зависимость положения равновесия от состава среды (растворителя и других растворенных веществ). В гетерогенных химич. реакциях, при наличии тонко дисперсных материалов, положение равновесия зависит от степени развития поверхностп взаимодействующих фаз. В очень небольшой степени положение равновесия зависит и от изотопного состава реагирующих веществ. [c.210]

Учение о реакциях в системах, образуемых силикатами, основывается прежде всего на многочисленных исследованиях главным образом гетерогенных равновесий, проведенных при высоких температурах, преимущественно в усл овиях плавления или кристаллизации вещества. Наблюдающиеся при этом различного рода часто весьма сложные процессы легче всего объяснить и систематизировать, используя в качестве основного руководящего принципа правило фаз. Если систему, содержащую какие-либо вещества, изолировать от остальных материальных систем, то система будет находиться в равио-весном состоянии в том случае, если с течением времени в ней не будет происходить никаках изменений при постоянстве внешних условий (температура, давление). [c.152]